热熔胶(HMA)是一类以热塑性树脂或弹性体为基料，与增塑剂、抗氧化剂等助剂经熔融混合而成的固体胶黏剂^[1]。传统的固体型HMA需受热熔融才能进行涂布且往往对被黏基材的渗透力有限，所以在某些应用中易出现黏接不牢情况。因此，非固态型HMA正受到人们的重视^{[2, 3]}。最典型的非固态型HMA是溶剂型HMA，是聚合物与溶剂形成的HMA溶液。溶剂型HMA较固态型HMA的流动性大大改善，解决了HMA的涂布问题，但由于其存在可挥发的有机溶剂(VOC)，溶剂不仅造成胶黏剂成本增加，而且会严重污染环境。随着人们对环境的日益重视以及相关法律法规的不断完善，工业上越来越严格控制VOC的排放量，环保产品在实际应用中的占比越来越大^[4]。在低VOC排放技术中，水是VOC型有机物的最佳代替品，因此水性热熔胶(WHMA)应运而生。

Sukhawipat等^[5]以可再生天然橡胶为原料，合成了新型阳离子水性聚氨酯，对其在牛皮革上的黏接效果进行表征，当多元醇相对分子质量为1 800 g ·mol^-1时，搭接剪切强度最高。Rahman等^[6]采用二羟甲基丙酸(DMPA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作亲水剂，合成了可交联WPU黏接剂，最佳施胶温度为150 ℃。Delpech等^[7]以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇为原料，DMPA为亲水扩链剂，用溶液法以肼(HYD)、乙二胺作扩链剂，制备了一种用于木材的黏接剂。李会录等^[8]以PBA为软段，MDI为硬段，合成了具有较高软化点(139 ℃)的热塑性聚氨酯热熔胶。García-Pacios等^[9]以PBA，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，DMPA为内乳化剂，三乙胺为中和剂，成功制备了一种水性聚氨酯(WPU)涂料，其对不锈钢的附着力为0.3 MPa。水性聚氨酯的分子结构可设计性强，可通过调整软、硬段种类及比例制备不同性能的胶黏剂，以满足不同基材的要求^{[10, 11]}，其与木材^[7]、金属^[12]以及聚合物^[13]等材料都有良好的化学黏接力。尽管WPU胶黏剂的应用很广泛，但将WPU应用于HMA的研究则鲜见报道。

WPU型HMA目前最大的应用领域是水性人造皮革的生产。聚氨酯是高档人造革的首选材料，而WHMA则是聚氨酯水性革生产中不可或缺的重要胶黏剂。WHMA可在室温下以乳液的形式直接涂布到基材上，在实施黏接加工时再加热熔融、热压即可实现黏接。WPU通过结构修饰来合成，即用亲水基团或亲水链段修饰聚合物骨架^[14]，正是作为WPU分散液稳定关键的亲水性基团又会导致其耐水性有所下降^[15]。因此，赋予WPU交联结构，可以提高综合性能，扩大应用范围^[16]。但很显然，如果将聚氨酯应用于HMA时，其交联度应该控制在合适范围内，如果交联度过大，则WPU将丧失热熔化的基本特性。

本研究以聚己二酸丁二醇酯(PBA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要单体，通过DMPA向聚氨酯链中引入羧基，同时加入三官能度的聚环氧丙烷醚三醇(PPO)作为交联单体，通过自乳化法制备了WPU型HMA。采用纳米粒度及Zeta电位仪、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、热重分析(TGA)和力学试验机等手段对样品进行了表征，考查了PPO用量对乳液及胶膜性能以及最终WPU热熔胶的黏接性能的影响，结果表明所制备的WPU型HMA完全可以满足实际应用的需要。

1 实验部分 1.1 实验原料

甲苯二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)购自天津希恩思生化科技有限公司；丁酮，天津利安隆医药化学有限公司。以上原料均为分析纯试剂，实验中不必处理直接使用。聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA，M_n=2000)，山东一诺威新材料有限公司；聚环氧丙烷醚三醇(PPO，M_n=500，三官能度聚醚多元醇)，中国石化天津分公司聚醚部。PBA和PPO均为工业品，在120 ℃、真空下脱水后使用。

1.2 合成方法和步骤 1.2.1 WPU乳液的制备

将脱水后的PBA、PPO和TDI按表 1所示配方加入装有搅拌器和回流冷凝装置的三口瓶内，60 ℃下搅拌混合均匀后滴加适量DBTDL，并升温至75 ℃进行反应；采用二正丁胺滴定法监测反应过程中—NCO含量的变化，以确定反应终点。达到第一阶段反应终点后，分别加入羧基单体DMPA和扩链剂BDO，各反应2 h，即得到—NCO封端且带有羧基的PU预聚体(在反应过程中可加入适量丁酮调节反应体系的黏度)。然后将PU预聚体冷却至40 ℃，加入中和剂TEA(用量与DMPA等物质的量)，进行中和反应10 min；高速搅拌下加入去离子水分散30 min，即得WPU乳液。最后将WPU乳液转移至旋转蒸发器脱除丁酮，即得到完全不含有机溶剂的WPU乳液。

本工作中涉及到的聚合反应原理如图 1所示，各WPU样品的配方如表 1所示。各样品配方原则：保持TDI的—NCO与多元醇的—OH的比值R=1.3，DMPA和BDO用量分别为—NCO封端的聚氨酯预聚体质量的4.5%和5.6%，用去离子水调节WPU固体含量为35%。WPU-0~WPU-4分别代表交联单体PPO的物质的量占总多元醇物质的量0、5%、10%、15%和20%的样品。

1.2.2 WPU胶膜的制备

取适量WPU乳液注入聚四氟乙烯模具内，室温下干燥48 h后，放置于真空干燥箱内，在1 kPa、60 ℃条件下干燥24 h，得到厚度约为1 mm的聚合物薄膜，将其储存于干燥器中备用。

1.3 测试与表征

乳液粒径及Zeta电位：将WPU乳液稀释至0.1%，超声30 min，使用纳米粒度及Zeta电位仪(Nano ZS，Malvern)对WPU粒径分布及Zeta电位进行测试。

力学性能：胶膜制备成25 mm×4 mm哑铃状，使用WDW-05L型微机控制电子万能试验机在室温下测定胶膜拉伸性能，拉伸速度为100 mm ·min^-1。

热重分析(TGA)：采用Mettler Toledo TGA/DSC1型热重分析仪，N₂氛围下以10 ℃ ·min^-1的升温速率对干燥PU样品进行TGA测试，温度范围30~600 ℃。

表面形貌分析：将WPU乳液涂在硅片上，常温下干燥24 h，采用原子力显微镜(NTEGRA Spectra)对薄膜的表面形貌进行扫描，扫描范围10 μm×10 μm。

断裂面形貌分析：PU胶膜在液氮中脆断后，使用S-4800 (Hitachi, Japan)型场发射扫描电子显微镜(含能谱仪)在5 kV的加速电压下观察胶膜的断裂面形貌。

黏接性能：分别以皮革和不锈钢片作为被黏材料，控制实际干胶涂胶量约75 mg。皮革使用前用丙酮对其表面进行擦拭，作脱脂处理；不锈钢片使用前需分别在乙醇、丙酮中超声清洗15 min并干燥。热熔胶以乳液形式在常温下涂布到基材(皮革或不锈钢片)上，待水分挥发，胶膜干燥后可将试件保存待用。进行黏接时再将试件加热至160 ℃使胶熔融、流平，然后趁热将被黏皮革或不锈钢片压紧，室温下放置24 h后用万能试验机测定胶膜的黏接性能。测试方法参照标准ISO 4587-2003，以拉伸模式进行搭接剪切试验。试件宽度为25(±0.25) mm，长度为100(±0.25) mm，重叠长度(黏接长度)为12.5(±0.25) mm，拉伸速率为1 mm ·min^-1。测试得到胶膜最大黏接力及搭接剪切强度。

2 结果与讨论 2.1 乳液稳定性

图 2描绘的是不同PPO含量WPU乳胶粒直径及分布曲线，表 2为各WPU样品的基本性能参数。

可以看出，不同PPO含量条件下制备的WPU乳液平均粒径相差不大，但总体呈现平均乳胶粒直径随PPO用量的增大稍降低的趋势。这是因为在相同R值条件下，PPO含量越高，则一定质量的TDI所对应的多元醇单体(PBA+PPO)的总质量会越低，保持DMPA的质量比例不变时(参见表 1配方)，就意味着最终的聚氨酯链中羧基的比例随PPO用量的提高而增大；羧基是WPU自乳化的基本前提条件，其含量提高，有利于降低粒子尺寸，提高WPU乳液的稳定性。所以在本实验研究范围内，随着PPO用量的提高，聚氨酯粒子的平均粒径稍有降低。从乳液的Zeta电位值也可以看出，所有乳液样品的Zeta电位稍有差异，但波动范围不大，Zeta电位的绝对数值均高于40 mV，表明乳液具有良好稳定性。

2.2 力学性能

PPO含量对WPU胶膜拉伸性能影响如图 3和表 3所示。随着PPO摩尔分数从0到20%，胶膜拉伸强度先增大后减小，胶膜断裂伸长率随PPO含量增大而降低，断裂伸长率由1 016.45%降低至590.79%。原因在于，加入PPO后，聚氨酯分子链由线形结构变为网状结构，发生交联，内聚能变大，分子稳定性增强，拉伸强度增大。但交联度过高时聚合物成膜分子链运动受到限制，膜内出现缺陷，膜的弹性也下降，所以拉伸强度与断裂伸长率均降低。因此，PPO摩尔分数在10%时力学性能最佳，添加量大于10%之后，力学性能变差。

2.3 热重分析(TGA)

PPO含量0~20%的WPU胶膜热重曲线如图 4所示，相关特征参数列于表 4中。由TG相关参数可知，WPU胶膜残碳量分别为7.99%、6.52%、10.40%、8.12%和7.47%。引入PPO使胶膜的热稳定性先变好后转差，这是由于PPO含量越高，聚合物支化、交联程度越大，内聚强度上升，胶膜热稳定性越好，且PPO为聚醚，分子内醚键(较酯键)更稳定，耐热性好。但当PPO含量高于15%后，热稳定性降低，这是由于过度交联导致聚氨酯链运动受限，成膜性变差，胶膜内会产生缺陷，造成胶膜热稳定性变差。

2.4 胶膜表面形貌

图 5所示为WPU胶膜的AFM二维和三维相图，表 5为胶膜粗糙度参数，其中R_a为平均面粗糙度；R_MS为均方根粗糙度；R_max为样品最高点与最低点间距离，在AFM图像中，较亮区域对应凸起相位，较暗区域对应凹陷相位^[17]。

结合图 5和表 5可以看出，未添加PPO的胶膜比较光滑，PPO添加量越高，胶膜表面越粗糙。聚合物表面微观形貌不同，WPU-0的高度图中有许多尖峰，并且分布均匀；PPO含量越高，薄膜表面峰、谷对比越显著，粗糙度逐渐增大。WPU胶膜的表面粗糙度受PPO含量影响很大，WPU-0胶膜的R_a、R_MS和R_max分别为1.97、2.47和23.7 nm，随着PPO用量的增大，胶膜的R_a、R_MS和R_max均呈增大的趋势，并且，WPU-2和WPU-4的R_a分别为WPU-0的2.02和2.90倍。这是由于PPO作为交联剂引入聚合物内，随其用量增加，胶膜交联程度增大，聚合物出现聚集，导致胶膜的粗糙程度变大。

2.5 胶膜断裂面形貌

胶膜断裂面形貌一定程度上能够反映出胶膜的机械性能，因此，通过SEM分析了PPO对WPU胶膜的断裂面形貌的影响，如图 6所示。

从图 6 (a)可以看出，未添加PPO时胶膜断裂面比较粗糙，并且胶膜的断面出现了比较多的褶皱，这可能是聚氨酯存在一定程度的相分离以及乳液不稳定性造成的。当引入PPO量为10%(摩尔分数，下同)时，在图 6 (b)中可以看到，胶膜的断裂面较光滑，褶皱较少，几乎没有褶皱出现。这些结果表明，是否引入PPO对膜的断裂面形貌有一定的影响，进一步影响胶膜的机械性能，这与膜的拉伸性能测试结果一致。

2.6 黏接性能

本工作制备的水性聚氨酯热熔胶最典型的应用目标是水性皮革的制造。为了考察热熔胶对皮革的黏接性能，采用热熔胶对皮革样条进行搭接，并根据标准ISO 4587-2003使用通用试验机检测了WPU热熔胶对皮革的黏接强度。图 7 (a)和图 7 (b)分别为搭接剪切测试后皮革及不锈钢黏接件照片，图 8为搭接剪切测试的拉力-位移关系曲线。实验结果表明，所有的皮革黏接试样，其拉伸破坏均为皮革本体的破坏，而未出现胶层的破坏，说明所制备的热熔胶的本体强度高于皮革的内聚强度。在表 6中列出了各热熔胶对皮革(P₁)和不锈钢(P₂)的黏接强度，可以看出，各热熔胶对皮革的黏接强度均在0.65 MPa左右，由于在测试中均表现为皮革的本体破坏，所以该强度可视为皮革的内聚强度。

通过对皮革的黏接实验，可以认为热熔胶的黏接强度较皮革内聚强度更大，完全可胜任在皮革黏接中的应用。为了测定热熔胶的本体强度，我们采用热熔胶对不锈钢片进行搭接黏接。很显然，不锈钢的本体强度高于热熔胶的本体强度，从图 7 (b)测试的断裂面也可以清楚看到胶层的破坏情况。从表 6 (P₂)可以看出，未加入交联单体PPO的WPU热熔胶黏剂强度较小，黏接强度随PPO含量的增加先增大后减小，WPU-2制备的热熔胶剪切强度达到最大值，约15 MPa，与Sukhawipat等报道的基于天然橡胶的阳离子水性聚氨酯胶黏剂相比，本文测试胶黏剂剪切强度值大约高8.5倍^[5]。搭接剪切强度取决于内聚力和热熔胶与基底相互作用的黏接力，这意味着交联剂PPO的引入对WPU热熔胶的最大黏接力和剪切强度有很大影响。由于PPO作为交联剂引入聚合物内，PU由线性结构变为网状结构。PPO用量越大，交联程度越大，内聚强度上升，热熔胶黏接强度越大。但当PPO用量高于15%时，聚合物交联度过大，聚氨酯分子链运动受到限制，其成膜性变差，胶层内存在缺陷，而且胶层的弹性变差，所以其搭接剪切强度反而下降。

3 结论

采用自乳化法制备了水性聚氨酯热熔胶，对乳液稳定性及胶膜机械性能、耐热性、耐水性和黏接性能进行了测试。研究结果表明，PPO的引入有利于提高WPU热稳定性，最重要的是大大提高热熔胶的黏接性能，当其含量为10%时，所得聚氨酯黏接强度最佳，对皮革的黏接通强度大于皮革的内聚强度，对不锈钢的黏接强度为14.76 MPa，是不含PPO的聚氨酯的1.63倍。该水性聚氨酯热熔胶可满足生产水性聚氨酯皮革的实际需求。