2023, Vol. 40
酚类污染物是工业废水中常见的毒性有机物之一[1]，经常规水处理工艺后，排放废水中仍有一定浓度的毒性残留[2]。吸附法作为去除水中低浓度毒性有机物最有效的方法，大量研究表明吸附可通过疏水作用、π-π相互作用[3]、氢键作用、静电作用等综合作用对废水中有机污染物进行去除。目前围绕活性炭、石墨烯、分子筛、各类树脂[4]研究获得高效选择性的吸附剂已取得大量成果，但因其高成本限制其规模化应用，寻求高效低成本的吸附材料一直是废水再生循环利用的实际需求。
污水生物处理产生的剩余污泥作为重要的有机物资源，通过各种改性后回用于水质净化已有广泛研究，基于其含有抗生素、病原体等各类有机污染物[5]，热化学处理成为当前污泥处置及资源化的最主要途径。大量研究表明，通过热化学处理将污泥减量、灭活病菌、虫卵的同时，制成生物炭及其复合材料[6, 7]用以去除重金属及各类新型污染物具有非常广泛的前景。黄冬艳等[8]采用化学活化法制备污泥-烟煤基活性炭对苯酚吸附实现发现有良好吸附性能；张梦飞等[9]改性不同磁性黏土矿物对苯酚吸附可增强吸附后的固液分离性能的同时，磁性吸附材料也能使吸附能力显著提升。因此，研究改性污泥基吸附剂对废水中苯酚的去除具有实际意义和应用价值。
目前，针对市政废水处理过程中产生的剩余活性污泥作为炭源前体，通过碳化制得的污泥基活性炭存在比表面积低、孔径分布宽、表面官能团含量少、产率低、吸附能力有限等缺点[10]，卫新来等[11]研究发现KOH作为活化剂对污泥表面具有造孔作用，从而提升污泥的吸附性能，而对于磁改性污泥用于废水中酚类污染物的去除研究及应用尚不充分，本研究拟对污泥进行碳化(CS)、活化(ACS)以及磁改性(MACS)处理制备污泥基吸附剂，探讨污泥基吸附剂的吸附机制，并用于苯酚的吸附去除，以期为工业废水深度净化毒性有机物提供技术支持。
1 材料和方法 1.1 供试材料供试污泥为西安城市污水处理厂生化二沉池脱水污泥，污泥pH值为6，含水率为78.3%，有机质质量分数为42.2%，灰分质量分数为57.3%。将取回的脱水污泥于105 ℃下干燥8 h，用超纯水清洗去除可溶解组分后重新干燥24 h，研磨，过2 mm筛，储存备用。
1.2 实验方法 1.2.1 污泥基吸附材料制备方法将烘干污泥置于管式炉中，通氮气作为保护气体，以10 ℃ ·min-1升温速率加热至500 ℃并保持1 h，冷却至室温后得到富碳炭，记为CS，备用。
将CS与KOH饱和溶液以质量比为1∶1的比例在50 ℃下混合搅拌1 h，室温下静置12 h后过滤、干燥。将碱活化CS重新置于管式炉中重复上述碳化过程，所得碱活化CS用1 mol ·L-1 HCl中和并用超纯水清洗、干燥，制得活化CS，记为ACS，备用。
根据介孔材料原位沉淀磁化方法[12]，将10 g ACS与10 g FeCl3 ·6H2O和5 g FeSO4 ·7H2O按固液比1∶1混合，60℃下搅拌反应20 min，冷却后用NaOH溶液调节pH值达到10~11，静置、洗涤、过滤和干燥，制得到磁性ACS，记为MACS，备用。
1.2.2 污泥基吸附材料对苯酚的吸附实验配制浓度范围为50~1 450 mg ·L-1的系列苯酚溶液，按固液比1∶100分别加入CS、ACS和MACS，调节pH值为4，在25 ℃、转速为200 r ·min-1的恒温摇床中进行吸附实验，于不同时间采样，分别考察不同吸附剂用量、苯酚浓度等参数对吸附过程的影响，进而获得不同吸附材料对水溶液中苯酚的吸附率、吸附等温线及其动力学模型[13]。
1.2.3 吸附苯酚后的不同吸附材料的浸出性试验将上述3种吸附剂与159.2 mg ·L-1苯酚溶液混合振荡吸附8 h，过滤、烘干。将吸附干燥后的吸附剂与超纯水以1∶100 mL固液比混合搅拌清洗10 h。然后将上清液通过0.45 μm滤膜过滤，测量滤液中的苯酚浓度，获得不同材料对苯酚的吸附稳定性。
1.3 分析测试方法苯酚浓度采用紫外可见分光光度计4-氨基安替比林法，紫外可见分光光度计型号为WFJ7200。污泥及不同改性方法制备的吸附材料分别用比表面和孔径分析仪(ASAP2460)、SEM(FEI Q45)、FTIR(VECTOR-22)进行表面性质、形貌及官能团变化进行分析表征。
2 结果与讨论 2.1 不同污泥基吸附材料的结构特征表 1和图 1分别为不同污泥基吸附剂的比表面积、孔径分布特征以及累计孔容。
| 分组 | 比表面积/(m2·g-1) | 孔容/(m3·g-1) |
| CS | 11.73 | 0.054 |
| ACS | 30.26 | 0.061 |
| MACS | 95.69 | 0.118 |
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| 图 1 CS、ACS和MACS的孔径分布(a)和累计孔容(b)特征 Fig.1 BET analysis of CS, ACS and MACS, (a) pore size distribution; (b) Cumulative pore volume |
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由表 1可知，碳化污泥CS经KOH活化和磁化改性显著增加材料的比表面积和总孔隙度，其中ACS和MACS的比表面积相比CS分别提高了2.69和8.16倍，MACS的孔容增值更为显著。
从图 1可以看出，碱活化和磁化改性在显著提升CS原有2 nm微孔范围内的孔径的同时，扩增了3~6 nm范围的介孔孔隙，结合孔隙峰面积可知，直接碳化样品CS其孔隙分布在1~120 nm的大中孔径范围，经碱活化的碳化样品ACS孔隙集中度大幅提升，2~40 nm内的介孔分布显著增加，由此使比表面积提升显著，而MACS样品更是极大的提升了介孔孔容，显示出高温碳化、碱扩容、铁改性的复合效应优势。大量研究证实[14]，KOH活化污泥碳化时，可促进污泥中CO2和H2O等小分子的气化扩孔效应，而磁改性中加入铁基材料有于实现扩孔的架构化，极大地促进了碳化过程中新孔隙的稳定性[15]。从本研究所得ACS与MACS孔隙分布趋势和比表面积的显著差异性上也证实了这一机制。
图 2为CS、ACS和MACS的SEM图。由图 2可知，污泥直接碳化的CS质地紧密，ACS表面出现大量蜂窝状孔隙结构，酸碱中和及清洗步骤减少了这些孔道的阻塞现象[13]。而MACS表面形貌与AC和ACS呈现显著区别，孔隙间增加了大量颗粒物，这些颗粒形成了新的孔道效应。已有研究表明，原位沉淀法与介孔材料复合碳化时，形成的纳米粒子会掺杂到介孔材料表面和内部孔道结构中[16]，调节了介孔材料的分布。本实验中大量颗粒物的生成以及MACS孔径孔容数据证实同样存在这种规律。
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| 图 2 污泥基吸附剂的SEM图 Fig.2 SEM images of sludge based adsorbent |
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图 3为制备的CS、ACS和MACS的FTIR图。由图 3可知，3种材料在FTIR中有一定共性特征。3 382 cm-1是O—H的特征吸收峰，1 616 cm-1属于C＝C、羰基或羧基C＝O等双键的伸缩振动峰，1 413 cm-1是酚O—H和C—O特征吸收峰、—CH3变形振动峰，1 010 cm-1是C—O—C或—C—OH特征峰，反映的是羧基酸酐基团和内酯基团的伸缩振动。在781和466 cm-1附近区域出现的吸收峰，这可能分别与C—O的伸缩振动以及硅离子Si—O—Si弯曲有关[16-18]。比较3者差异可以发现，相比CS样品，ACS和MACS在3 382 cm-1附近吸收峰显著增加，反映出碱活化对碳化过程中羟基、羧基等活性官能团的增效机制，考虑MACS表面负载的磁性颗粒带有正电，与阴离子态苯酚C6H5O-可能存在静电引力[9]。经磁化的MACS在1 616 cm-1峰位附近伴有1 516 cm-1新特征峰的出现，结合MACS在1 413 cm-1附近重现(—CH3)变形振动峰，可以认为磁改性在增加O—H、C＝O、—COOH等活性基团的同时，通过双键重构、甲基化增强了碳化材料的结构稳定性。
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| 图 3 CS、ACS和MACS的FTIR光谱图 Fig.3 FTIR spectra of CS, ACS and MACS |
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通过吸附实验获得了图 4和图 5的Langmuir模型和Freundlich模型拟合等温线，结果显示Langmuir模型和Freundlich模型均具有很好的拟合度，Langmuir模型相关系数R2更大。初步分析可知，苯酚在CS的吸附模式与ACS和MACS存在显著差异，CS吸附苯酚迅速达到饱和吸附，吸附以单分子层吸附为主，而ACS和MACS对苯酚的吸附是混合形式的，应是孔道效应与化学吸附综合效应为主。此外，CS、ACS和MACS的Freundlich模型常数1/n小于1，表明污泥吸附剂对苯酚的吸附容易进行，是一个有利的化学吸附过程。由图可知，3者对苯酚的吸附效能遵循MACS>ACS>CS的顺序。
表 2中，Q0是材料的单层吸附容量，mg ·g-1；KL是与吸附自由能有关的Langmuir常数，L ·mg-1；KF是与吸附容量相关的Freundlich常数，L ·mg-1；1/n是与强度相关的Freundlich常数[13]。
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| 图 4 苯酚在CS、ACS和MACS上吸附的非线性模型 Fig.4 Nonlinear model of phenol adsorption on CS, ACS and MACS |
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| 图 5 苯酚在CS、ACS和MACS上吸附的线性模型 Fig.5 Linear model of phenol adsorption on CS, ACS and MACS |
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| 模型 | 参数 | CS | ACS | MACS |
| Q0/(mg·g-1) | 6.93 | 104.83 | 146.27 | |
| Langmuir | KL/(L·mg-1) | 0.002 5 | 0.000 2 | 0.000 6 |
| R2 | 0.795 7 | 0.994 8 | 0.996 9 | |
| KF/(L·mg-1) | 0.186 2 | 0.031 5 | 0.105 3 | |
| Freundlich | 1/n | 0.468 0 | 0.899 0 | 0.743 0 |
| R2 | 0.638 9 | 0.994 4 | 0.987 9 |
图 6为CS、ACS和MACS在浓度为159.2 mg ·L-1的苯酚溶液吸附时拟合的动力学曲线，表 3列出了3者动力学模型的相关计算参数。结果显示，ACS和MACS的相关系数R2>0.9，吸附数据与伪一级、伪二级吸附动力学模型均拟合较好，而CS的伪二级动力学R2明显大于伪一级动力学R2，显示与伪二级动力学模型拟合较好，反映出碳化污泥经碱改性、磁化后吸附苯酚的机制存在显著差异。CS对苯酚的吸附符合伪二级模型，结合图 3中FTIR特征峰变化情况，可以认为CS对苯酚的吸附主要受羧基类官能团与酚羟基亲水键吸附过程控制。而ACS和MACS上的吸附过程中除大量活性基团吸附外[19]，物理传质也是控制整个吸附效率的重要的因素。
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| 图 6 CS、ACS和MACS对苯酚的吸附动力学曲线 Fig.6 Adsorption kinetic curves of CS, ACS and MACS for phenol |
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| 参数 | CS | ACS | MACS | |
| 伪一级 | Qe/(mg·g-1) | 0.937 9 | 3.144 9 | 4.585 0 |
| 动力学 | k1/[g·(mg·min)-1] | 0.001 1 | 0.003 6 | 0.003 5 |
| 模型 | R2 | 0.899 5 | 0.963 2 | 0.997 2 |
| 伪二级 | Qe/(mg·g-1) | 1.094 2 | 7.278 0 | 9.891 2 |
| 动力学 | k2/[g·(mg·min)-1] | 0.002 8 | 0.000 8 | 0.000 5 |
| 模型 | R2 | 0.991 8 | 0.994 1 | 0.999 8 |
从图 6(a)中可以看出，24 h(1 440 min)内，各处理吸附基本达到平衡，吸附量由大到小排序依次为MACS、ACS、CS，在24 h后ACS和MACS对苯酚的最大吸附量分别为6.64 mg ·g-1和8.71 mg ·g-1，相比于CS在24 h后的最大吸附量1.45 mg ·g-1，分别提高了3.6倍和5.0倍。说明活化后磁改性一方面令污泥基吸附剂表面形成了许多新的含氧官能团，增加了吸附剂的极性[20]，使其对极性苯酚分子的吸附能力迅速增强[21, 22]，另一方面大幅提高的介孔孔道效应在一定程度上减缓了吸附速率。
表 3中：Qe是平衡时吸附苯酚的量，mg ·g-1；k1是伪一级吸附的速率常数，g ·(mg ·min)-1；k2是伪二级吸附的速率常数，g ·(mg ·min)-1。
2.3 污泥基吸附剂对苯酚去除及解吸效率 2.3.1 污泥基吸附剂对苯酚的吸附效率根据24 h内吸附实验核算得到实际的吸附量及苯酚去除率结果如图 7所示。
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| 图 7 CS、ACS和MACS的吸附容量和去除效率 Fig.7 Adsorption capacity and removal efficiency of CS, ACS and MACS |
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CS最高吸附容量仅为1.45 mg ·g-1，ACS和MACS在24 h内达到6.64和8.71 mg的吸附容量，与表 3中拟合的Qe值基本一致。3者各自的去除效率分别为9.1%、41.7%和54.7%。MACS表现出最佳的吸附容量，但这一数据与表 2中由Langmuir模型核算Qe值有显著差异，为此进一步设置了不同苯酚浓度下3种吸附剂的吸附量与去除效率实验，结果如图 8所示。
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| 图 8 不同浓度苯酚溶液对CS、ACS和MACS的吸附影响 Fig.8 Effects of phenol solutions with different concentrations on the adsorption of CS, ACS and MACS |
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根据常规碳化材料吸附含酚废水实际反应时间，设定本实际吸附时间为80 min，测定了不同浓度苯酚下CS、ACS和MACS对苯酚的吸附去除效果，结果如图 8所示。由图 8可知，不同吸附材料浓度不受限的情况下，即使在较短的时间内其吸附容量也可以比表 3中估算的Qe值更高，CS在苯酚浓度为637 mg ·L-1时表现出最大吸附量5.13 mg ·g-1，ACS在1 449 mg ·L-1苯酚溶液中最大吸附量达到19.2 mg ·g-1，MACS在1 449 mg ·L-1苯酚溶液中最大吸附量达到20.65 mg ·g-1，由此进一步说明，对于苯酚这类极性小分子有机物，复合改性后的碳化污泥因介孔性质、活性位点的协同作用，在浓度较高和反应时间足够长的情况下可以接近表 2中的饱和吸附量Qe值。
2.3.2 污泥基吸附剂上苯酚的脱附率将图 7中3种吸附剂在159.2 mg ·L-1苯酚溶液中吸附24 h所得的吸附剂分离后进行10 h的苯酚浸出得到最终稳定吸附量与解吸量结果如图 9。由图 9可以看出，3种材料的苯酚解吸率由大到小为CS(36%)>ACS(13.5%)>MACS(9.2%)。进一步验证了除单层吸附外，ACS和MACS通过表面官能团(—OH、C＝O)与苯酚之间发生多重结合方式以及介孔效应的综合机制，使吸附的苯酚具有较强的结合力。
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| 图 9 3种吸附剂上苯酚的解吸量与吸附量的比值 Fig.9 The ratio of adsorption to desorption of phenol on three kinds of adsorbents |
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(1) 市政污泥经碱活化、磁改性可大幅度提升碳化污泥的比表面积，扩大微孔和介孔的孔道容量和分布范围，且改性后材料表面可形成大量的羟基和羰基等含氧官能团，对于吸附极性及非极性污染物均可发挥作用。
(2) 碳化污泥CS对苯酚的吸附机制与碱活化、磁改性后所得的吸附材料ACS和MACS有较大差异，CS对苯酚的吸附主要受化学过程控制。CS属于单层吸附，而ACS和MACS的吸附除有大量新增活性基团强化吸附外，介孔效应也是其吸附的重要机制，由于介孔效应使物理传质也成为控制吸附效率的重要的因素。
(3) 污泥基改性吸附材料对苯酚的吸附受污染物浓度、吸附时间的影响较大，综合评估吸附与解吸能力来看，其吸附效能顺序为MACS>ACS>CS。
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