2023, Vol. 40
2. 天津大学化工学院, 天津 300072
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
气敏传感器是一种能将气体浓度信息转化为电信号的电子元件[1]，随着环境监测、化工生产、临床医学诊断等领域的快速发展，气敏传感器需求的日益增长。
气敏传感器的主要原理是利用材料与气体接触时材料的某些性质(如电导率)会发生改变的特性从而完成对目标气体的识别与检测。图 1(a)和图 1(b)分别为陶瓷管型和叉指电极(IDEs)型气敏传感器[2, 3]，2种器件均可用于对导电涂覆物电导率的实时测量，将材料涂覆与电极表面，当被测气体与材料表面接触时，材料电导率的变化将同步为电信号。
气敏传感器的核心部分在于气敏材料，不同材料与材料反应的条件与机制有所不同。常见的气敏材料按类型主要分为金属氧化物半导体(MOS)材料[4-6]、导电聚合物(CP)材料[7-9]、金属有机框架(MOF)材料[10, 11]等。其中，基于MOS气敏材料的传感器对有害气体的响应性通常较高，但需要较高的工作温度(200~400) ℃，这就意味着气敏器件的工作能耗较大[12]。而基于MOF气敏材料的传感器对目标气体的回复性较差，制约了应用；该类材料的气敏机理至今尚未有理论可完全解释，无法从理论上为该类气敏传感器的研究提供指导。
相比上述的2种材料，导电聚合物具有成本低、易于合成等优势，研究表明导电聚合物可在室温下对氨气等有害气体表现出一定的响应，这使其成为具有潜力的低温气敏材料。常见的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚乙炔(PA)和聚噻吩衍生物(PEDOT)等，他们具有成本低、易合成等优点[7]，其中以PANI和PPy的气敏性能最为突出，其研究内容较为广泛。目前，单一的导电聚合物气敏传感器可以实现室温下对部分有害气体的响应，但是其响应性(灵敏度)较低，响应时间也较长，近年来研究人员们已经将开始发展导电聚合物型复合材料，在室温或低温传感的基础上提高了导电聚合物的气敏性能。
本论文概述了导电聚合物气体传感器的气敏机理，介绍了近年来关于NH3、NO2、H2S等有害气体的导电聚合物及其复合物的气敏传感器的研究进展，并展望了导电聚合物在气体传感领域的研究方向与应用前景。
1 导电聚合物的气敏机理气体分子吸附与导电聚合物表面，可通过多种机制改变导电聚合物的电阻，从而实现传感功能，关于导电聚合物的气敏机理还没有通用、系统性的解释，目前研究表明其气敏机理主要分为2个部分。
(1) 通过发生氧化还原反应和影响导电聚合物的掺杂状态来改变其电导率。导电聚合物的物理和化学性质很大程度上依赖于它们的掺杂状态。以聚苯胺(PANI)为例，PANI在不同的氧化态下电阻不同[13]，与还原性气体发生反应时，使其从氧化态结构转变为还原态结构，引起电阻变化。其中，PANI盐(ES)的电导率远高于PANI碱(EB)，如图 2所示，通过质子酸(如HCl)掺杂可实现PANI碱向PANI盐的转化[3]。当吸附氨气分子后使其向碱式结构转变，电阻变大，因而具有氨气敏感特性[14, 15]。
(2) 研究表明多数的导电聚合物属于p型半导体，其电导率的变化与半导体内部载流子浓度的变化有很大关系。p型半导体以空穴为主要载流子，当氧化性气体(如NO2等)与导电聚合物进行接触时，气体分子会成为电子受体并吸附到材料的表面，反应过程如下[7]：
| $ \mathrm{NO}_{2(\text { gas })}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{NO}_{2(\text { ads })}^{-} $ | (1) |
在此过程中导电聚合物中的电子向气体分子转移，致使其内部的空穴浓度增加，因此导电聚合物的电阻下降。而还原性气体(如NH3、H2S等)则呈现出相反的电阻变化。
2 导电聚合物NH3气敏传感器氨气(NH3)是一种有刺激性气味的有毒有害气体，广泛应用于化工、轻工、化肥、制药和合成纤维等领域。NH3会刺激人体呼吸道，灼烧皮肤、眼睛等部位，对人体危害极大，实际工作中主要利用NH3气敏传感器监测作业场所中NH3的浓度。截止目前，导电聚合物型NH3传感器的研究较多，大量文献表明导电聚合物型的NH3传感器普遍在室温下能够表现出一定的响应，研究人员通过二次掺杂、与金属氧化物复合、与石墨烯等导电材料进行复合等多种方法来对其改性以提高其气敏性能，取得了较好的研究成果。
在导电聚合物基NH3传感器中，以PANI的相关研究最为常见，PANI是最为典型的导电聚合物气敏材料，目前其合成方法已经非常成熟，通过以HCl或H2SO4作为质子酸进行掺杂，以氧化聚合的方式可获得小分子无机酸掺杂的氧化态PANI，其合成方法较为简单，较多的研究人员对该类型的PANI气敏材料进行了报道。如Khuspe等[16]合成了PANI纳米纤维膜[图 3(a)]，结果表明其对NH3有着较好的选择性。图 3(b)展示了PANI纳米纤维膜对10×10-6~100×10-6的NH3在室温下的响应动态图，由图 3可知，PANI纳米纤维膜对10×10-6~100×10-6的NH3均有着良好的响应且材料在100×10-6时响应性达到最大值96%。此外将材料连续暴露于NH3环境下45 d发现材料的灵敏度由96%下降至93%，之后可继续保持稳定，证明了材料的稳定性良好。
Kumar等[17]在PET柔性基底上原位聚合了PANI薄膜，该材料具有良好的弯曲性能且对NH3传感的重复性和长期稳定性较好，气敏结果表明该材料在25×10-6~1 000×10-6的NH3气体浓度下均能表现出良好的响应。此外，该传感器的灵敏度随NH3浓度的增大而上升，传感器的响应时间随NH3浓度的增大而下降。
上述研究表明小分子无机酸掺杂的导电聚合物对NH3的响应有所限制，存在着响应性一般，响应时间较长等缺点。一些研究表明对导电聚合物进行二次掺杂(常用掺杂物为有机酸)可显著提高其气敏性能，尤其是对于PANI，其特殊的分子结构使其能被一些有机酸掺杂。Liu等[18]制备了对氧化聚合而成的PANI进行脱掺杂从而形成本征态PANI，将其旋涂成薄膜。之后采用离子刻蚀法(RIE)法对PANI薄膜进行了刻蚀处理，最后采用反丁烯二酸对刻蚀后的PANI薄膜进行二次掺杂。最终形成的PANI薄膜对NH3的响应性高于未处理的PANI薄膜。Pang等[19]采用静电纺丝法制备的PA6纳米纤维作为模板，在其表面原位聚合了樟脑磺酸(HCSA)掺杂的PANI，从而形成CSA-PANI/PA6纳米纤维。该纳米纤维对NH3表现出一定的响应性。
除了上述的改性方法以外，导电聚合物也可和其他一些导电材料进行复合，从而获得更好的气敏性能。其中金属氧化物/导电聚合物复合材料以及石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等导电纳米材料与导电聚合物的复合材料较为常见。金属氧化物材料本身具备着较高的响应性和较快的响应时间等优点，但其需要较高的工作温度，一些研究表明金属氧化物和导电聚合物的复合材料保留了2者的部分优点，实现了较低工作温度下对NH3较高的响应以及较快的响应时间。例如Li等[20]采用水热法制备了SnO2纳米颗粒并在其表面原位聚合了PANI，结果表明SnO2-PANI复合材料对100×10-6 NH3的响应是纯PANI的6.2倍。此外，该复合材料可最低可检测出10×10-9浓度的氨气。
此外，一些石墨烯、碳纳米管等导电纳米材料与导电聚合物的复合材料也较为常见，这些导电纳米材料可显著提高材料的导电性，提升材料对气体的响应性以及缩短响应时间。Sun等[21]合成了rGO-PPy杂化物并将其负载在PET薄膜的表面，制备了柔性NH3气敏传感器。结果表明，与纯PPy传感器对比，杂化物使得传感器对10×10-6 NH3的灵敏度提高了2.5倍且表现出良好的选择性，该材料在10×10-6气体浓度下，对NH3表现出的响应性远高于乙醇、甲醇等其他几种气体。
此外，季路遥[22]制备了PANI/GO/PAN和PANI/rGO/PAN的可穿戴氨气传感器，通过在PAN织物的表面涂覆GO并在其表面进一步聚合PANI，最终得到柔性的织物传感器。作为对比，PANI/rGO/PAN中的GO被还原。结果表明，2种传感器对NH3均表现出良好的性能，PANI/rGO/PAN传感器的响应时间较短，这是因为rGO具有更好的导电性能。Abdulla等[23]采用原位聚合法制备了PANI包覆多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合材料，该材料对NH3表现出一定的响应，碳纳米管的添加改善了材料的导电性能。Chen等[24]制备了还原氧化石墨烯、羟基碳纳米管和聚苯胺的三元复合材料(rGO/HMWCNTs/PANI)，该材料有利于加快材料间的电子转移且保证了HMWCNTs的分散性。气敏结果表明该材料对NH3的响应性高于纯的PANI和HMWCNTs/PANI复合材料并且材料的响应时间被显著缩短。Wu等[25]将PVDF基底膜浸润在石墨烯(GP)溶液中，随后在GP-PVDF膜表面聚合了PANI进而形成了柔性传感材料。该材料对低浓度的NH3有着较好的响应性。Tohidi等[26]采用电沉积法制备了PANI和3D结构的氧化石墨烯(3D-rGO)的复合薄膜。该薄膜也对NH3具有较好的响应性，这与2种材料间的协同作用以及复合材料丰富的比表面积有关。
上述改性方法制备的二元复合物对导电聚合物的气敏性能已经有了一定的提升，但一些研究人员不满足于当前传感器的性能，于是对三元复合物进行了一些研究，从而获得了高性能的导电聚合物基三元复合气敏材料。如田俊峰[27]首先制备了三维石墨烯(3D-rGO)，然后采用气液界面法制备了3D-rGO/In2O3二元复合物，最后在复合物的表面用氧化聚合法合成了PPy，制得PPy/3D-rGO/In2O3三元复合物。实验结果表明，该基于该复合材料的气敏传器可在常温下对NH3作出响应且对NH3最低检测浓度为5×10-6，灵敏度为1.7。该复合材料中石墨烯有较大的比表面积，提供了大量的活性位点。此外，In2O3与PPy以及rGO之间的电子转移也促进材料电子耗尽层的形成，增大了电阻变化。事实证明三元复合物对于导电聚合物的气敏性能实现了进一步的提升，这为以后的研究提供了较好的研究思路。
表 1总结列出了以上几种典型的导电聚合物NH3传感器的性能指标。
| 传感器材料 | 温度/℃ | φ(NH3)/10-6 | 灵敏度 | 响应时间/s | 参考文献 |
| PANI | RT | 100 | 96% | 122 | [16] |
| PANI | RT | 25 | 4.29 | 213 | [17] |
| 200 | 44.96 | 191 | |||
| 1 000 | 163.83 | 179 | |||
| PANI(RIE) | RT | 990 | 2.19 | [18] | |
| CSA-PANI/PA6 | RT | 250 | 436.98% | [19] | |
| SnO2-PANI | 28 | 100 | 29.8 | 125 | [20] |
| rGO-PPy | RT | 10 | 50% | [21] | |
| PANI/GO/PAN | RT | 100 | 2 100% | 92 | [22] |
| PANI/rGO/PAN | RT | 100 | 1 700% | 63 | |
| PANI-MWCNTs | RT | 2 | 15.5% | 6 | [23] |
| rGO/HMWCNTs/PANI | RT | 100 | 1.96 | 19 | [24] |
| GP-PANI/PVDF | 24 | 1 | 60% | 46 | [25] |
| 0.1 | 10% | - | |||
| PANI/3D-RGO | RT | 50 | 3.72 | 98 | [26] |
| PPy/3D-rGO/In2O3 | RT | 5 | 1.7 | - | [27] |
| 30 | 22 | ||||
| 200 | 18.83 |
NO2是一种刺激性的有毒气体，常见于汽车尾气和工业废气排放，该气体可对人体、水体和土壤等方面产生极大的危害。当NO2气体进入呼吸道时会损伤人体呼吸道与肺部，而当该气体污染水域环境时也会对水生物造成很大的影响。
研究表明一些导电聚合物材料也可以对NO2表现出一定的响应性。业婧瑶[28]使用纳米棒结构的ZnO作为牺牲模板，合成了棒状PPy。该棒状PPy在室温下就可以与NO2进行反应，对NO2的最低检测浓度为1×10-6。此外，基于该材料的气敏传感器对NO2气体的选择性强，其对NO2灵敏度远高于乙醇等其他气体。Dunst等[29]通过电化学法合成了PEDOT膜，通过在80 ℃下对100×10-6的NO2、NH3、H2S和SO2等气体进行对比测试，发现该PEDOT膜对NO2气体有着较高的选择性。此外，通过对PEDOT膜在不同温度与湿度条件下进行测试，证实了较高的温度有助于减少湿度对膜传感产生的影响。
与上述的NH3传感材料相类似，采用有机酸掺杂来对导电聚合物的气敏性能进行提升的方法同样适用于NO2传感材料。Navale等[30]采用化学氧化聚合法合成了PPy膜，在室温下PPy膜对100×10-6 NO2气体的响应为36%，响应时间126 s。对材料进行40 d的重复测试，发现其响应下降到了20%，证明该材料的稳定性较为一般。之后，Navale等[31]制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的PPy薄膜，测试结果表明CSA掺杂的PPy薄膜在室温下对100×10-6 NO2的响应性提升到了52%。
除此之外，金属氧化物与导电聚合物的复合依然是提高导电聚合物气敏性能的有效手段。Sonker等[32]采用原位聚合法合成了PANI薄膜，该材料对NO2有着较好的响应和选择性。此外PANI薄膜对10×10-6的低浓度NO2气体仍表现出一定的响应(1.11)。之后Sonker等[33]制备了α-Fe2O3/PANI的复合薄膜，结果表明复合薄膜对NO2气体的响应性显著提升，这是由于α-Fe2O3与PANI之间p-n异质结的形成促进了材料之间的电子转移，进而增加了材料的灵敏度。Xu等[34]采用溶剂热压法制备了SnO2的纳米多孔材料并将其涂覆于氧化铝基底之上，经过650 ℃煅烧之后形成了SnO2纳米多孔膜。此外通过化学氧化聚合法合成了PANI并将其涂覆于SnO2膜的外表面从而形成了双层的传感膜。该双层薄膜传感器对NO2具有高选择性和高响应，最佳工作温度为140 ℃，恢复时间短至17 s和25 s。其气敏特性主要归因于SnO2/PANI的p-n结界面处形成耗尽层，使传感器在空气中和NO2气体中的电阻率差异大。此外，Shin等[35]使用PPy作为模板，采用双喷嘴电喷雾法与热处理相结合在PPy的表面制备了多孔的Fe2O3纳米棒。气敏结果表明Fe2O3-PPy复合材料对NO2的最低检测极限可达1×10-6。上述的文献表明了金属氧化物和导电聚合物的复合材料能够显著提高导电聚合物的气敏性能，改性之后的材料对部分气敏性能实现了较大的提升，如较高的灵敏度、较快的响应时间以及较低等检测极限等。因此，金属氧化物和导电聚合物的复合材料可被认为是以后导电聚合物气敏传感器研究的重点，由于2者还具有成本低，易加工等特点，其研究价值较高。
近年来一些研究人员也对导电聚合物与其他材料的复合进行了探索。Khalifa等[36]制备了PANI和石墨相氮化碳(g-C3N4)的复合材料，之后采用静电纺丝法将其与PVDF混纺制成柔性纳米纤维。其中，石墨相氮化碳的纳米片结构为气体吸附提供了较大的比表面积。气敏结果表明材料对NO2气体有着一定的响应并且具有良好的重复稳定性。
表 2总结列出了以上几种典型的导电聚合物NO2传感器的性能指标。
H2S是一种具有臭鸡蛋气味的刺激性气体，有剧毒，对人体健康有巨大的危害，可与空气形成易燃易爆混合物。在工作场所中可利用H2S气敏传感器监测其浓度变化以避免危害的发生。
关于导电聚合物H2S气敏传感器的研究相对于NH3、NO2气体传感器较少。对于纯导电聚合物H2S气敏传感器，例如Ali等[37]利用水溶液聚合体系合成了拥有高孔隙率的PANI纳米纤维。通过对该纳米纤维的测试表明，该材料在室温、100 ℃以及150 ℃下均对H2S有一定的响应，当工作温度提高至150 ℃时，其灵敏度明显上升。
而对于有机酸掺杂的导电聚合物H2S气敏传感器，如Mousavi等[38]采用静电纺丝法制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的CSA-PANI/PEO纳米纤维。该纤维对H2S的最低检测浓度可达1×10-6。此外，通过对纳米纤维进行45 d的长期测试发现纳米纤维对1×10-6 H2S气体的响应性仅降低了0.7%，证实了基于该材料的气敏传感器稳定性较好。此外，与NH3和NO2等导电聚合物传感器的改性方法一致，金属氧化物也为导电聚合物H2S传感器提供了较高的性能提升。Zhang等[39]通过水热法制备了六角形盘状的ZnO，之后在其表面原位聚合了PANI从而形成了PANI/ZnO复合材料[图 4(a)]。该复合材料对H2S气体的最低检测极限可达100×10-9。此外，通过对该复合材料构成的气敏传感器对50×10-6的不同气体进行对比测试，发现该复合材料对H2S的响应性高于其他气体，证明其对H2S气体具有良好的选择性[图 4(b)]。
研究表明三元复合物导电聚合物基气敏传感器也可以对H2S气体表现出较高的性能。Zhang等[40]制备了SnO2/rGO/PANI复合薄膜，该复合薄膜可在室温下检测H2S气体，最低检测浓度可低至50×10-9并且对H2S气体显示出良好的重复性和较高的选择性。而田俊峰[27]在三维石墨烯(3D-rGO)的表面水热合成了WO3，之后在该复合材料的表面聚合了聚噻吩从而形成PTh/3D-rGO/WO3三元复合物。气敏测试的结果表明该三元复合物在75 ℃时对200×10-6的H2S气体表现出最高响应(25.2)，而响应时间也较短(13 s)。此外，该材料对H2S的响应具有较好的重复性，对H2S气体显示出很高的选择性，这主要是由于以下3方面原因：(1)材料较高的的比表面积提供了更多的活性位点；(2)石墨烯具有优良的导电性；(3)材料中p-n异质结的形成促进了内部载流子的转移。
表 3总结列出了以上几种典型的导电聚合物H2S传感器的性能指标。
关于导电聚合物气敏传感器的文献报道中，对NH3、NO2和H2S 3种气体传感器的报道较多，但也有研究人员制备了基于导电聚合物的其他气体(如CO和甲醇等)传感器并进行了测试，也取得了良好的效果。
Quan等[41]以SnO2与ZnO作为模板在表面原位聚合了PANI，其中ZnO随着聚合的过程逐渐溶解但其为PANI提供了牺牲模板从而影响了PANI的形貌结构。复合后的材料呈现出了纳米颗粒与纳米纤维网状2种形态。气敏测试结果表明该复合材料在室温下对100×10-6的三乙胺(TEA)气体有着较高的响应(灵敏度为69)，响应时间也较短。此外该材料对TEA气体的检测极限为1.2×10-6。研究表明PANI纳米纤维网疏松多孔的结构为气体吸附提供了帮助，此外氧化物与PANI之间形成的p-n异质结也促进了材料之间载流子的转移以及耗尽层的形成，增大了材料电阻变化程度。
胡明江等[42]制备了ZnO/PANI薄膜，根据ZnO含量的不同，该薄膜的最佳工作温度在30~70 ℃之间，此外薄膜对0.5~25.0 mg ·m-3浓度的甲醇(CH3OH)气体均有着较高的响应。其中ZnO质量比为50%的薄膜对25 mg ·m-3浓度甲醇气体的响应性可达1 795.6，其响应时间为6.9 s。该薄膜同时也对甲醇气体有着较高的选择性。
Jian等[43]采用溶胶凝胶法制备了SnO2纳米颗粒，之后将PANI沉积在其表面从而制得了SnO2/PANI复合材料。该材料在30 ℃的低温下对25×10-6的CO气体表现出了较好的响应(灵敏度为53)，其中p-n异质结的形成对该材料起着重要的作用。
Roy等[44]制备出了PANI包覆的MWCNT复合材料，该材料对CO气体有着一定的响应性和选择性。Bafandeh等[45]将多壁碳纳米管(MWCNT)掺杂的PANI涂覆于Au-IDEs之上，该传感器对H2表现出较好的响应，MWCNT的掺杂一定程度上改善了PANI的灵敏度和响应恢复时间。
Nasresfahani等[46]将含Au纳米粒子的胶体溶液与PANI进行物理混合，成功制备了Au纳米粒子修饰的PANI复合材料。目前贵金属与导电聚合物复合的气敏材料极为少见。该材料在室温下对6 000×10-6 CO气体的响应性为27%，响应时间为180 s。
Qu等[47]采用静电纺丝法制备了PAN/PANI柔性纤维，利用饱和差将PANI沉积到纤维的外层。该纤维对三甲胺(TMA)气体有着一定的响应并且有着6×10-9的超低检测极限。
综上所述，导电聚合物可通过不同的改性方法来提升其气敏性能，从而提升对特定气体的传感性能，除了研究较为广泛的NH3、NO2和H2S等气体，导电聚合物在其他气体的传感方面也拥有较好的发展潜力。
6 总结与展望气敏传感器在监测有毒有害易燃易爆气体方面具有重要的作用，目前商业化应用较广泛的主要是催化燃烧式气敏传感器、电化学气敏传感器、金属氧化物半导体气敏传感器，其共同的特点是响应时间短、线性范围宽、寿命长(2~5 a)。导电聚合物气敏传感器由于其响应时间较长、长期稳定性不佳等原因至今尚未有大规模的商业化应用。导电聚合物气敏传感器未来的研究方向主要有以下4个方面：(1)深入研究导电聚合物的气敏机理。目前导电聚合物的气敏机理主要有掺杂机理、载流子变化机理，这2类气敏理论并非通用的机理模型，缺乏系统性，只能从某一方面对某一种导电高分子的气敏机理作出解释，无法对所有导电高分子的气敏机理作出统一解释。(2)对已有的导电高聚合物气敏材料进行优化以提高传感器的性能。如前文所述，大量的文献表明二元或三元复合材料对导电聚合物的气敏性能有着较好的提升，例如将金属氧化物或石墨烯等材料与导电聚合物进行复合、对导电聚合物的官能团进行改性或替换等。通过这些改性方法可使得导电聚合物的气敏性能大大提升，且这些复合材料具有较低的成本和易制备的特点。(3)开发新的导电聚合物材料如噻吩的衍生物等。(4)开发柔性室温可穿戴气敏传感器，拓宽导电聚合物传感器的应用领域与应用范围。目前在石油、化工领域已大规模商业化应用的气敏传感器均需要较高的工作温度，与其相比，导电聚合物气敏传感器最大的优点就是可以在室温下工作。因此，未来可将导电聚合物应用到柔性可穿戴气敏传感器中，发挥其在室温下工作的优势。
导电聚合物气敏传感器具有成本低、功耗低、易于合成的特点，随着气敏机理、对已有气敏材料的改性和优化、寻找新材料、拓宽应用领域等方面研究的深入，相信在未来导电聚合物气敏传感器的性能可以得到进一步提升、应用领域得到进一步扩展，其应用价值也会得到进一步体现。
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