2023, Vol. 40
2. 陕西省冶金工程技术研究中心, 西安 710055
2. Shaanxi Engineering Research Center of Metallurgy, Xi'an 710055, China
钴和镍在元素周期表中的位置相邻，常在自然界中共生、伴生，并且在废旧锂离子电池、催化剂、合金废料等二次资源中共存。由于2种元素的化学性质非常相似，因此镍钴分离问题具有一定的挑战性[1-3]。目前，溶剂萃取法是分离镍钴的有效方法，其中应用最广泛的萃取剂是酸性膦(磷)萃取剂，包括2-乙基己基磷酸酯(P204)、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)和二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)[4-6]。溶剂萃取法中，萃取体系的组成除萃取剂外，还包括稀释剂，如煤油、十二烷和甲苯等，这些稀释剂有生物毒性、易挥发，容易造成环境问题，且存在安全隐患[7-9]。
低共熔溶剂(DES)是一种新型的绿色溶剂，由一定化学计量比的氢键受体与氢键供体组合而成。DES具有许多优势，例如合成简单、成本低和蒸汽压低等[10-14]。疏水性低共熔溶剂(HDES)是不溶于水的一类DES，可用于有机物的萃取和气体的吸收，也可以用于金属离子的萃取[15-19]。例如，Hanada等[20]分别以三辛基氧膦和磷酸三苯酯为氢键受体，以苯甲酰三氟丙酮和2-噻吩甲酰三氟丙酮为氢键供体，合成多种HDES从含有Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)的溶液中选择性萃取Li(Ⅰ)。Ola等[19]以利多卡因氢键受体，以癸酸为氢键供体，合成HDES萃取分离Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)。由于多种试剂可以作为氢键受体或氢键供体使用，HDES具有良好的可设计性。通过改变氢键供体(或氢键受体)的种类，可以改变HDES的物理和化学性能[21]。例如，Schaeffer等[22]分别以薄荷醇、麝香草酚为氢键受体，不同烷基链长度的羧酸分别为氢键供体，合成多种HDES萃取Cu(Ⅱ)，随着羧酸烷基链长度的增加，分配比明显下降。Cao等[23]以三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)为氢键受体，多种有机酸和醇分别为氢键供体，合成HDES提取银杏叶中的聚戊烯乙酸酯，发现氢键供体的烷基链长度和类型会影响提取效率。
为深入了解HDES组成及工艺条件对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)萃取分离效果的影响，本研究以Aliquat 336为氢键受体，5种脂肪醇(CnH(2n+1)OH; n=6，8，10，12，14)作为氢键供体，制备了一系列HDES，研究酸度、温度等条件对HDES萃取分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影响，并且比较分析氢键供体对萃取分离性能的影响规律。
1 试验 1.1 原料和试剂三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)(≥97%，阿拉丁，质量分数，下同)、正己醇(≥98%，阿拉丁)、正辛醇(≥99.5%，阿拉丁)、正癸醇(≥98%，阿拉丁)、正十二烷醇(≥99%，阿拉丁)、正十四烷醇(≥98%，阿拉丁)、七水合氯化钴(≥99.5%，天津大茂)、氯化钠(≥99.5%，郑州银丰)、六水合氯化镍(≥98.5%，天津福晨)、HCl(≥37%，罗恩)、Na2SO4(≥99.5%，郑州银丰)。本研究中使用的所有试剂均未纯化，直接使用。
1.2 实验仪器旋涡混合器(GL-88B，海门市其林贝尔仪器制造有限公司)；离心机(金坛区西城新瑞仪器厂)；恒温磁力搅拌器(天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂)；磁力搅拌水浴锅(HH-4J，常州朗越仪器制造有限公司)；紫外-可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)；傅里叶全反射红外光谱仪(Summit，Thermo Fisher)；原子吸收分光光度计(AA-6800，SHIMADZU)。
1.3 实验方法HDES的制备采用Aliquat 336与多种脂肪醇(结构式如图 1所示)分别作为氢键受体与氢键供体，按照物质的量之比1∶1将二者混合。然后将混合物放置于恒温磁力搅拌器上，加热至80 ℃，搅拌60 min，直至形成均匀的透明液体。表 1列出了合成的HDES。
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| 图 1 三辛基甲基氯化铵和脂肪醇的化学结构 Fig.1 Chemical structures of the Aliquat 336 and aliphatic alcohols |
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| 简称 | 氢键受体 | 氢键供体 | 物质的量之比 | 室温下外观 |
| DES-1 | Aliquat 336 | 正己醇 | 1∶1 | 透明液体 |
| DES-2 | Aliquat 336 | 正辛醇 | 1∶1 | 透明液体 |
| DES-3 | Aliquat 336 | 正癸醇 | 1∶1 | 透明液体 |
| DES-4 | Aliquat 336 | 正十二醇 | 1∶1 | 透明液体 |
| DES-5 | Aliquat 336 | 正十四醇 | 1∶1 | 透明液体 |
反萃实验中，采用1 mol ·L-1 Na2SO4溶液为反萃剂，设定相比为1∶1，用旋涡混合器将负载有机相(HDES相)与反萃取剂混合5 min，离心分相，测定反萃液或有机相中的金属离子浓度，由此计算反萃率。
Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度采用原子吸收分光光度计测定，其中水相金属离子浓度稀释一定倍数后直接测定，有机相金属离子浓度采用硝酸和硫酸的混酸溶液硝化后测定。
采用式(1)计算分配比D，采用式(2)计算分离因子(βCo/Ni)，采用式(3)计算反萃率(S)。
| $ D=\frac{C_{\mathrm{DES}, \mathrm{ex}}}{C_{\mathrm{aq}}} $ | (1) |
| $ \beta_{\mathrm{Co}/ \mathrm{Ni}}=\frac{D_{\mathrm{Co}}}{D_{\mathrm{Ni}}} $ | (2) |
| $ \begin{aligned} S=\left(1-\frac{C_{\text {DES, strip }}}{C_{\mathrm{EDS}, \mathrm{int}}}\right) \times 100 \% \end{aligned} $ | (3) |
式(1)~式(3)中：Caq与CDES, ex分别为萃取平衡时的水相金属离子浓度与有机相金属离子浓度，mol ·L-1；CDES, strip表示反萃后HDES中的金属离子浓度，mol·L-1；CDES, int表示初始HDES中的金属离子浓度，mol ·L-1。
2 结果与讨论 2.1 疏水性低共熔溶剂的表征以Aliquat 336为氢键受体，5种脂肪醇分别为氢键供体，按照物质的量之比1∶1合成HDES。图 2为HDES及其组分的红外吸收光谱，Aliquat 336的主要红外吸收峰位于2 854.1和2 922.6 cm-1处，为烷基的伸缩振动吸收峰。脂肪醇的主要红外吸收峰位于2 869.6、2 925.5和3 321.5 cm-1处，分别对应烷基的伸缩振动吸收峰与和O—H的伸缩振动吸收峰。形成HDES后O—H伸缩振动吸收峰红移，在3 285.0 cm-1附近形成了较弱的宽峰，表明脂肪醇中的O—H与Aliquat 336中的Cl-形成了氢键[24]。
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| 图 2 三辛基甲基氯化铵，脂肪醇与疏水性低共熔溶剂的红外光谱 Fig.2 FTIR spectra of Aliquat 336, aliphatic alcohols and HDESs |
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Cl-浓度对HDES萃取分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)有很大影响，设定Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的初始浓度均为0.2 mol ·L-1，测定不同Cl-浓度下Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分配比，结果如图 3所示。可以看出，初始Cl-浓度由1 mol ·L-1增加至4.5 mol ·L-1时，5种HDES萃取Co(Ⅱ)的分配比显著增大，而Ni(Ⅱ)的分配比仅略微增加，分离因子βCo/Ni也随之增大。与传统的溶剂萃取体系相比，HDES表现出相近的萃取分离效果。例如，在3.4 mol ·L-1 Cl-浓度，相比1∶1的条件下，30% Aliquat 336-烃体系萃取Co(Ⅱ)的分配比为2.59，分离因子βCo/Ni为70[25]。这与本研究中5种HDES萃取分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的性能相似。不同种类的HDES相比，氢键供体的烷基链长度增加，Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分配比略有下降，分离因子βCo/Ni在低Cl-浓度下(＜3.0 mol ·L-1)基本不变，高Cl-浓度(＞3.0 mol ·L-1)时略微下降。
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| 图 3 Cl-初始浓度对Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)萃取分离效果的影响 Fig.3 Effect of initial Cl- concentration on the extraction and separation behaviors of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) |
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设定Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的初始浓度均为0.2 mol ·L-1，HCl+NaCl的总浓度为4 mol ·L-1，在室温条件下研究酸度对HDES萃取分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)性能的影响，结果如图 4所示。可以看出，初始HCl浓度由0增加至4 mol ·L-1时，5种HDES萃取Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分配比下降，分离因子βCo/Ni在高酸度时略有下降，低酸度时基本不变。相对于酸性膦萃取体系，酸度对该HDES萃取性能的影响较小。在保持Cl-总浓度为4 mol ·L-1的条件下，初始HCl浓度由0增加至4 mol ·L-1时，Aliquat 336-正己醇HDES的βCo/Ni由91降低至51，而对于0.1 mol · L-1 Cyanex272-煤油体系，pH值从5.46降低至3.99时，βCo/Ni由1 109降低至37[26]。因此，采用HDES可以在较宽的酸度范围内实现Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分离。不同的HDES相比，随着氢键供体的烷基链长度增加，Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分配比均下降，βCo/Ni基本不变。
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| 图 4 HCl初始浓度对Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)萃取分离性能的影响 Fig.4 Effect of initial HCl concentration on the extraction and separation behaviors of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) |
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设定Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的初始浓度均为0.2 mol ·L-1，NaCl浓度为4 mol ·L-1，研究温度对HDES萃取分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的影响，结果如图 5所示。温度由15 ℃增加至85 ℃时，HDES萃取Co(Ⅱ)的分配比大幅度增长，而Ni(Ⅱ)的分配比小幅度减少，分离因子βCo/Ni随温度升高明显增加，并且在85 ℃时超过500，说明升高温度能够促进Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分离。随着氢键供体的烷基链长度增加，Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的分配比均有不同程度的下降，而分离因子βCo/Ni无明显变化。
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| 图 5 温度对Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)萃取分离性能的影响 Fig.5 Effect of temperature on the extraction and separation behaviors of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) |
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Co(Ⅱ)的反萃采用1 mol ·L-1 Na2SO4溶液，结果如图 6所示。5种HDES体系的反萃结果类似，经过1次反萃，可将90%以上的Co(Ⅱ)反萃到水相，2次反萃后，Co(Ⅱ)反萃率达到99.5%以上。综合比较各HDES的萃取和反萃结果可以看出，减少氢键供体的烷基链长度，可以增加Co(Ⅱ)的分配比，以及Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)之间的分离因子，但不影响Co(Ⅱ)的反萃性能。为此，季铵盐和醇组成HEDS萃取分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)时，可以优先选择短烷基链的醇作为氢键供体，以提高Co(Ⅱ)的萃取率和Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)分离效果。
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| 图 6 HDES相中Co(Ⅱ)的反萃 Fig.6 Stripping behaviors of Co(Ⅱ) from HDES phase |
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传统的溶剂萃取体系中，季铵盐萃取Co(Ⅱ)的机理为阴离子交换[25, 27]。为确定HDES萃取Co(Ⅱ)的机理，测定了HDES相中Co(Ⅱ)的紫外-可见吸收光谱，结果如图 7所示。由图 7可以看出，对于不同的HDES，Co(Ⅱ)的紫外-可见吸收光谱相同，特征吸收峰位于634、668和696 nm，这与文献[28]中CoCl42-的谱图一致，表明HDES相中的Co(Ⅱ)是以CoCl42-的形式存在。
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| 图 7 Co(Ⅱ)在HDES相中的紫外-可见吸收光谱 Fig.7 UV-Vis spectra of Co(Ⅱ) in HDES phase |
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HDES萃取Co(Ⅱ)后的红外光谱如图 8所示。对于不同的HDES，萃取后的变化规律相同，位于3 285.0 cm-1的O—H伸缩振动吸收峰蓝移，在3 378.3 cm-1形成了新的吸收峰，这表明，Co(Ⅱ)萃入HDES相后，HDES中Cl-和O—H之间的氢键被破坏。结合紫外-可见吸收光谱可知，萃取过程中，Co(Ⅱ)是以CoCl42-的形式由水相进入了HDES相，而HDES中的Cl-进入水相。为此，萃取过程符合阴离子离子交换机理，可以用式(4)表示。除此之外，萃取后的光谱在1 635.3 cm-1附近出现了1个新的峰，这是由于萃取后少量水进入HDES相产生的吸收。
| $ \begin{aligned} & 2 \text { Aliquat } \cdot \mathrm{Cl}_{(\mathrm{DES})}+\mathrm{CoCl}_{4(\mathrm{aq})}^{2-}= \\ & {\left[\text { Aliquat }_2 \cdot \mathrm{CoCl}_4\right]_{(\mathrm{DES})}+2 \mathrm{Cl}_{(\mathrm{aq})}^{-}} \end{aligned} $ | (4) |
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| 图 8 HDES萃取Co(Ⅱ)前后的红外吸光谱 Fig.8 FTIR spectra of HDESs before and after extraction of Co(Ⅱ) |
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式(4)中：Aliquat ·Cl表示Aliquat 336。
阴离子交换机理能很好地解释Cl-浓度、HCl浓度和温度对HDES萃取Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的影响机制。
1) 水相Cl-浓度增加时，Co(Ⅱ)与Cl-形成的络阴离子CoCl42-的浓度增加，由于HDES萃取Co(Ⅱ)的机理是阴离子交换[式(4)]，所以CoCl42-浓度增加使得DCo增加。对于Ni(Ⅱ)，其与Cl-能形成NiCl+，但很难形成络阴离子[29]。因此，Ni(Ⅱ)无法与HDES发生阴离子交换反应，所以增加Cl-浓度时，DNi的增加幅度较小，βCo/Ni增加。
2) 在保持Cl-浓度不变，HCl浓度增加时，H+和CoCl42-形成的中性络合物H2CoCl4的浓度增加[30, 31]。该中性络合物浓度的增加导致CoCl42-浓度下降，进而使得DCo下降，而HCl浓度对DNi的影响小于DCo，所以βCo/Ni随HCl浓度的增加呈下降趋势。
3) 温度升高时，Co(Ⅱ)与Cl-的络合常数增加，CoCl42-浓度升高，如图 9所示。因此，温度升高，DCo增加。对于Ni(Ⅱ)，温度升高，水在HDES中的溶解度降低，随水相进入HDES的Ni(Ⅱ)浓度降低，使得DNi下降，βCo/Ni增加。
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| 图 9 Co(Ⅱ)在水相中的紫外-可见吸收光谱 Fig.9 UV-Vis spectra of Co(Ⅱ) in water phase |
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三辛基甲基氯化铵与脂肪醇(CnH(2n+1)OH; n=6，8，10，12，14)组成的HDES能够在NaCl水溶液中实现Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的有效分离。萃入HDES中的Co(Ⅱ)可以采用1 mol ·L-1 Na2SO4溶液反萃，对于各HDES，经过2级反萃，Co(Ⅱ)反萃率均可达到99.5%以上。5种HDES萃取Co(Ⅱ)的机理相同，为阴离子交换。
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