2023, Vol. 40
2. 中国石油吉林石化公司研究院, 吉林 吉林 132022
2. Research Institute of PetroChina Jilin Petrochemical Company, Jilin Jilin 132022, China
2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯，又称抗氧剂3052，最早是由日本住友化学公司研制出来的一种双酚单丙烯酸酯类的抗氧剂，在国外已经工业化并且得到广泛应用[1]。与传统的受阻酚类抗氧剂相比，因其独特的双官能团稳定机理，不仅在抑制聚合物材料热氧老化过程中显示出优异的性能[2]，而且具有十分突出的抗氧化着色能力[3]。
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的三元共聚物，是一种性能优良的热塑性工程塑料，可广泛应用于家电、汽车和玩具等行业[4-6]。在ABS树脂中添加抗氧剂3052，能够大大提高材料的热氧稳定性，解决了褪色、泛黄、硬化和龟裂等问题，阻止ABS树脂的老化并延长其使用的寿命[7]。
抗氧剂3052的合成一般有2种路线。第1种路线是采用丙烯酸先与氯化剂反应生成丙烯酰氯，再与2246反应生成抗氧剂3052。郭俊麟等[8]以光气为酰化试剂，三乙胺缚酸剂，该工艺的缺点在于反应选择性低、需要用乙醇重结晶，收率低，产率为80%~85%。另外，杜飞[9]采用三氯氧磷为酰化试剂，三乙胺为缚酸剂。该工艺的缺点在于反应选择性与转化率均低于93%，收率低、产率低于85%，产品为微黄色，影响了产品的应用性能。第2种路线是采用丙烯酸、氯化剂和抗氧剂2246一步反应得到抗氧剂3052。Du等[10]采用三乙胺作为缚酸剂，三乙胺盐酸盐是副产物。反应溶剂为芳烃或者烷烃，收率低于80%。
2种方法都必须使用三乙胺作为缚酸剂，本研究发现对于合成抗氧剂3052的工艺来说，三乙胺碱性较强，无论作为单一缚酸剂还是复合缚酸剂，都会使抗氧剂3052进一步发生酯化反应，生成副产物丙烯酸双酯(简称双酯)。双酯和抗氧剂3052的溶解度相近，难以分离，造成产品的纯度低，影响产品的性能。而且三乙胺会和丙烯酰氯发生络合反应，造成丙烯酰氯的损失。基于以上三乙胺存在的问题，为提高原料的选择性和转化率，本研究以抗氧剂2246和丙烯酰氯为原料，甲苯为溶剂，研究了缚酸剂的作用机理以及不同的缚酸剂对合成抗氧剂3052的影响。
1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器抗氧剂2246(99%)、三乙胺(99.5%)，天津希恩思生化科技有限公司；甲苯(99.8%)，天津市元立化工有限公司；碳酸钠(99%)、吡啶(99.5%)、甲醇钠(97%)，北京伊诺凯科技有限公司。
核磁共振波谱仪(VARIAN INOVA 500 MHz，美国瓦里安公司)；气相色谱仪(GC-2010，日本岛津公司)；循环水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，巩义市予华仪器有限责任公司)；熔点测定仪(YRT-3，天津大学精密仪器厂)；光谱色度仪(UITRASCAN，美国亨特立公司)。
1.2 抗氧剂3052的合成 1.2.1 三乙胺作为缚酸剂的合成方法在装有温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，加入3.29 g(0.032 mol)三乙胺和8.51 g(0.025 mol)抗氧剂2246，甲苯50 mL，温度维持在8 ℃，在此温度下搅拌0.5 h。然后滴加2.94 g(0.032 mol)丙烯酰氯和30 mL甲苯的混合溶液，2 h滴加完毕。反应结束，过滤得到的白色固体是三乙胺盐酸盐，滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂3052的浓缩液，放入冰箱中冷却结晶，过滤得到的滤饼即是抗氧剂3052粗品。粗品经过乙腈一次重结晶，过滤，干燥，即可得到白色粉末抗氧剂3052。最终产率为45%，质量分数为96%，熔点为133.2~134.1 ℃，抗氧剂3052的合成路线图如图 1。
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| 图 1 抗氧剂3052的合成路线图 Fig.1 Synthesis route of antioxidant 3052 |
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抗氧剂3052的核磁数据为
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.82 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 6.84 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.42 (s, 3H), 6.13 (d, J=11.7 Hz, 1H), 3.67 (s, 1H), 3.55 (s, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.27 (s, 9H)。
13C NMR (126 MHz, DMSO) δ 165.04, 151.63, 145.97, 141.33, 138.05, 135.06, 129.52, 128.71, 128.62, 128.32, 126.49, 125.85, 40.70, 40.53, 40.36, 40.20, 40.03, 39.86, 39.70, 35.08, 34.92, 31.02, 30.49, 21.59, 21.37。
通过核磁谱分析可知，确定谱图上的结构即为抗氧剂3052的结构。
1.2.3 分析方法本实验采用以气相色谱对抗氧剂3052的合成反应液进行监测。每隔1 h取反应液0.5 mL，加入2 mL甲醇稀释，然后用注射器取0.2 μL注入气相色谱仪。色谱柱为惠普5 plus毛细柱(50 m)；气化室温度：250 ℃；PID检测器温度：270 ℃；载气(N2)压力：80 kPa；载气(N2)流量：40 mL ·min-1；色谱柱流量：0.22 mL ·min-1。
2 结果与讨论 2.1 反应机理在缚酸剂的作用下，抗氧剂2246上的酚羟基上的氢原子被夺取而生成酚氧负离子，然后再与丙烯酰氯反应生成抗氧剂3052。缚酸剂碱性的强弱决定了其夺取酚羟基上氢原子能力的大小，碱性强的缚酸剂，不仅夺取质子能力强，还可能会夺取多个质子[11]，生成副产物双酯。三乙胺的碱性较强，造成反应速率较快，而且会夺取抗氧剂2246 2个酚羟基上的氢原子生成双酯。此外，三乙胺会和丙烯酰氯发生络合反应，造成丙烯酰氯失活，原理如图 2所示。
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| 图 2 丙烯酰氯和三乙胺反应失活机理 Fig.2 Deactivation mechanism of acryloyl chloride and triethylamine reaction |
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以上2个反应，是三乙胺作为缚酸剂的2个副反应，为提高产品的质量，提高原料的选择性和转化率，需要降低反体系的碱性，以及选择不会造成丙烯酰氯失活的缚酸剂。
2.2 单一缚酸剂的影响 2.2.1 缚酸剂种类的影响本实验设计选用了比三乙胺碱性弱的吡啶等有机缚酸剂，CH3ONa等无机缚酸剂，实验结果如表 2。有机缚酸剂的物质的量之比为n(2246)∶n(丙烯酰氯)∶n(缚酸剂)=1∶1.3∶1.3，由表 2可知，三乙胺作为缚酸剂，抗氧剂2246的转化率达到95.94%，选择性为94.70%。与吡啶作为缚酸剂相比，原料转化率较高，但是原料的选择性较低，副产物w(双酯)高达3.80%。而吡啶做为缚酸剂时，副产物含量仅为0.19%，原料选择性为99.15%，这是因为吡啶的碱性比三乙胺弱，难以夺取抗氧剂3052酚羟基上的氢原子，继续发生酯化反应，生成副产物丙烯酸双酯。但是原料的转化率仅为73.97%，因为吡啶盐酸盐在甲苯里部分溶解，降低了反应体系的碱性，从而造成原料的转化率下降。
| 缚酸剂 | 转化率/% | w(双酯)/% | 选择性/% |
| 三乙胺 | 95.94 | 3.80 | 94.70 |
| 吡啶 | 73.97 | 0.19 | 99.15 |
| CH3ONa | 53.34 | 1.48 | 96.71 |
| 缚酸剂 | 转化率/% | w(双酯)/% | 选择性/% |
| 三乙胺 | 19.35 | 0.42 | 92.53 |
| 吡啶 | 71.58 | 0.20 | 99.07 |
CH3ONa作为缚酸剂是基于反应机理设计的，先和抗氧剂2246反应，蒸出甲醇，生成酚氧负离子溶液，再与丙烯酰氯反应。反应结束，抗氧剂2246转化率为53.34%，副产物质量分数为1.48%，因为CH3ONa在甲苯中溶解度较低，产生的酚氧负离子很少，而且有双酚氧负离子，造成原料的转化率降低。
2.2.2 加料顺序的影响为验证图 2反应机理以及对比三乙胺与吡啶的区别，以甲苯为溶剂，固定原料配比n(2246)∶n(丙烯酰氯)∶n(缚酸剂)=1.0∶1.3∶1.3，通过改变反应的加料顺序，先加入缚酸剂和丙烯酰氯反应生成络合物(酰氯三乙胺络合物、酰氯吡啶络合物)，然后滴加抗氧剂2246的甲苯溶液，研究络合物反应的活性对原料的收率造成影响，所得结果如表 2。
由表 2可知，先加入三乙胺和丙烯酰氯进行反应时，抗氧剂2246的转化率仅为19.35%。说明丙烯酰氯会与三乙胺发生络合反应而失活，而加入吡啶时，2246的转化率为71.58%，与正常加料顺序的转化率几乎相同。说明丙烯酰氯与吡啶反应生成的络合物是不稳定的，可以继续和抗氧剂2246发生反应。所以吡啶作为缚酸剂时，不会造成丙烯酰氯的损失，又可以避免因加料顺序不当，或者反应过程中不可避免的丙烯酰氯损失，造成抗氧剂2246转化率下降。
三乙胺作为缚酸剂的优点是反应的转化率较高，但其碱性过强，生成的双酯较多，而双酯和抗氧剂3052的物性接近，很难进行分离。因此选择反应选择性高的吡啶，以及Na2CO3和三乙胺的复合缚酸剂继续优化，目的是降低反应体系的碱性，提高原料的选择性，便于产物的分离。
2.3 Na2CO3和三乙胺复合缚酸剂合成抗氧剂3052的工艺研究为降低反应体系的碱性，本研究选择使用Na2CO3部分代替三乙胺作为合成抗氧剂3052的缚酸剂，原理是通过三乙胺提供反应体系的碱性，添加过量的Na2CO3将反应产生的三乙胺盐酸盐转化为三乙胺，从而促进反应的进行。所以三乙胺以及丙烯酰氯的用量对于原料的转化率非常重要。因为Na2CO3不溶于甲苯，只有Na2CO3固体颗粒表面与三乙胺盐酸盐反应，将Na2CO3固体研磨粉碎，通过条件优化实验，确定Na2CO3用量为5当量。
2.3.1 三乙胺用量的影响反应溶剂为甲苯，原料物质的量之比n(2246)∶ n(丙烯酰氯)∶n(Na2CO3)∶n(三乙胺)=1.0∶1.1∶5.0∶m，通过改变三乙胺添加量，来研究对反应的影响，实验结果如表 3。
| m/当量 | 转化率/% | 选择性/% |
| 0.1 | 49.14 | 97.98 |
| 0.2 | 75.56 | 98.13 |
| 0.3 | 74.80 | 96.01 |
从表 3可以看出，当m=0.1时，抗氧剂2246的转化率仅为49.14%，这是因为三乙胺添加量太少，反应体系碱性太弱。当m=0.2时，原料的转化率大大增加，因为反应体系碱性增加，有利于反应的进行。而m=0.3时，原料的转化率略微下降，因为三乙胺添加过多时，会消耗部分丙烯酰氯造成原料的转化率降低，而且会降低原料的选择性。所以Na2CO3和三乙胺作为复合缚酸剂合成抗氧剂3052，三乙胺适宜添加量为0.2当量。
2.3.2 丙烯酰氯用量的影响反应溶剂为甲苯，原料n(2246)∶n(三乙胺)∶ n(Na2CO3)∶n(丙烯酰氯)=1.0∶0.2∶5.0∶n，通过改变丙烯酰氯添加量，来研究对反应的影响，实验结果如表 4。
| n/当量 | 转化率/% | 选择性/% |
| 1.1 | 75.56 | 98.13 |
| 1.2 | 82.73 | 98.73 |
| 1.3 | 71.32 | 98.24 |
| 1.4 | 60.17 | 98.42 |
从表 4可以看出，逐渐增加丙烯酰氯的用量，选择性基本不变，保持在98%。抗氧剂2246的转化率呈现先增加后降低的趋势。因为三乙胺和Na2CO3会消耗部分丙烯酰氯，所以当丙烯酰氯添加量n=1.1时，抗氧剂2246的转化率较低；当n=1.2时，转化率最高，达82.73%。丙烯酰氯的用量继续增加时，反应体系酸性增加，转化率降低至60%。与三乙胺作为单一缚酸剂相比，使用三乙胺与Na2CO3复合缚酸剂可使2246的选择性从94.70%提升至98%以上，这是因为Na2CO3的碱性比三乙胺弱，不能进一步催化抗氧剂3052进一步发生酯化反应。而且Na2CO3吸附反应产生的氯化氢，转化为NaHCO3，使后处理得到简化。通过反应溶液重复利用，可以实现降低原料的成本，提高产品的纯度的目标。综上，通过调控丙烯酰氯和三乙胺的用量，以及将Na2CO3和三乙胺复合作为合成抗氧剂3052缚酸剂的方法，可以提高反应的转化率，同时转化率不出现显著下滑。适宜物质的量之比为n(2246)∶ n(丙烯酰氯)∶n(Na2CO3)∶n(三乙胺)=1.0∶1.2∶5.0∶0.2，原料的转化率为82.73%，转化率为98.73%。
2.4 吡啶代替三乙胺合成抗氧剂3052的工艺研究吡啶和三乙胺类似，是一种比较常见的的缚酸剂。从文献[12]查询得知，三乙胺pKa值为10.65，而吡啶的pKa值为5.25，说明吡啶的碱性比三乙胺弱，难以夺取抗氧剂3052酚羟基上的氢原子，使其继续发生酯化反应，产生副产物丙烯酸双酯。
2.4.1 后期添加三乙胺对反应的影响随着反应的进行，吡啶被消耗，导致反应体系的碱性降低，反应终止。可以通过添加少量的三乙胺提高反应体系的碱性，从而提高原料的转化率。反应溶剂为甲苯，原料n(2246)∶n(酰氯)∶n(吡啶)=1.0∶1.3∶1.3，对该反应每滴加0.2当量酰氯取样，进行气相色谱跟踪，其结果如下表 5。
| 滴加量 | 转化率/% | 选择性/% | w(双酯)/% |
| 0.2 | 27.86 | 94.97 | 0.16 |
| 0.4 | 43.82 | 98.26 | 0.12 |
| 0.8 | 66.79 | 98.89 | 0.11 |
| 1.0 | 71.34 | 98.91 | 0.31 |
| 1.2 | 73.48 | 98.70 | 0.21 |
| 1.3 | 73.97 | 99.15 | 0.19 |
由表 5可知，吡啶作为缚酸剂合成抗氧剂3052，随着丙烯酰氯的滴加，原料转化率快速增加，但副产物w(双酯)保持较低水平。当滴加的丙烯酰氯的量为0.8当量时，继续滴加丙烯酰氯，原料的转化率增加幅度变小。
在上述实验基础上，重复该实验，但在丙烯酰氯滴加0.8当量时，加入0.2当量的三乙胺，增加反应体系的碱性，以提高抗氧剂2246的转化率，即总反应物n(2246)∶n(酰氯)∶n(吡啶)∶n(三乙胺)=1.0∶1.3∶1.3∶0.2。反应结束，抗氧剂2246的转化率可以达到99.15%，选择性为95.14%。说明吡啶作为缚酸剂，后期继续添加碱性较强的三乙胺，可以使抗氧剂2246完全转化，但是选择性下降，证明了三乙胺会使副产物w(双酯)增加。
2.4.2 温度对反应体系碱性的影响添加三乙胺会造成原料选择性下降，可以通过升高温度来提高反应体系的碱性，来提高原料的转化率。反应溶剂为甲苯，原料n(2246)∶n(酰氯)∶ n(吡啶)=1.0∶1.3∶1.3，通过改变反应的温度，来研究对反应的影响。所得实验结果如表 6。
| 滴加温度/℃ | 转化率/% | w(双酯)/% | 选择性/% |
| 10 | 73.97 | 0.19 | 99.15 |
| 20 | 97.83 | 0.40 | 98.77 |
| 30 | 99.00 | 1.36 | 98.06 |
从表 6可得，随着滴加温度的升高，抗氧剂2246的转化率逐渐增加，当升高到30 ℃时，原料几乎完全转化，但是w(双酯)较高。说明吡啶的碱性较弱，但是升高反应温度可以提高反应活性，使抗氧剂3052发生进一步酯化反应，生成副产物双酯。当滴加温度为20 ℃时，原料的转化率和选择性都达到97%以上，故最适宜滴加温度为20 ℃。
2.5 抗氧剂3052的应用评价受阻酚类抗氧剂捕获过氧自由基后会转化为醌类化合物，醌类化合物具有着色性，会造成产品泛黄。抗氧剂3052主要用在ABS树脂生产上，来提高产品的耐黄变性能，确保了产品的白度。色差是衡量耐黄变性能的重要参数，本研究通过测量ABS树脂样品的色差值，来表征不同缚酸剂生产的抗氧剂3052在抵抗氧化着色上的能力差异。色差ΔE的计算公式[13]为：
| $ \Delta E=\sqrt{\Delta L^2+\Delta a^2+\Delta b^2} $ | (1) |
式(1)中：L为明度指数，数值越大表示明度越高；a和b为色品指数，分别是红绿指数和黄蓝指数；ΔE表示样品颜色总的变化，数值越大颜色变化越大，即表示耐热氧化性能越差；YI为黄色指数。
分别取缚酸剂为三乙胺，吡啶以及Na2CO3和三乙胺的复合碱合成的抗氧剂3052的样品进行耐黄变测试，具体测量的结果如表 7。
| 缚酸剂 | 熔点/℃ | L | a | b | YI | ΔE |
| 三乙胺 | 133.4 | 89.16 | 2.15 | 9.54 | 17.30 | 1.22 |
| 吡啶a | 133.2 | 89.37 | 2.11 | 9.45 | 17.10 | 1.18 |
| Na2CO3b | 132.4 | 89.29 | 2.44 | 9.19 | 16.29 | 1.37 |
| a单一缚酸剂，n(2246)∶n(酰氯)∶n(吡啶)=1.0∶1.3∶1.3，反应温度为20 ℃。b复合缚酸剂，n(2246)∶n(丙烯酰氯)∶n(Na2CO3)∶n(三乙胺)=1.0∶1.2∶5.0∶0.2，反应温度为10 ℃。 | ||||||
通过表 7可知，使用3种缚酸剂合成的抗氧剂3052的ABS树脂的色差值ΔE均小于2.0的行业标准，达到合格标准。表明吡啶和Na2CO3部分代替三乙胺生成的抗氧剂3052可以有效增强ABS树脂的耐热氧着色能力。
3 结论(1) 通过对不同的缚酸剂进行筛选，发现价格低廉的吡啶和Na2CO3可以部分代替三乙胺，不仅保证高转化率，而且原料的选择性均在97%以上。
(2) 当吡啶和Na2CO3部分代替三乙胺生成的抗氧剂3052添加到ABS树脂生产中，色差值ΔE均小于2.0的行业标准，达到合格标准。
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