2023, Vol. 40
2. 天津体育学院, 天津 301617
2. Tianjin University of Sport, Tianjin 301617, China
氢气是一种理想的清洁能源[1]。水电解制氢是常用的氢气制备方法，由氢气析出过程(HER)和氧气析出过程(OER)组成[2]。在电解水过程中，由于电极极化会导致电解槽电压增大，能源损耗增加[3]。目前成熟的析氢催化剂和析氧催化剂分别是Pt[4]和RuO2/IrO2[5]。它们受制于成本而无法大规模商业应用。多数析氢催化剂在酸性环境中可以表现出最优异的性能，而多数析氧催化剂则是在碱性环境中性能优异，为了匹配最佳的工作区间会使电解池的结构复杂、成本增加。同时能催化2个过程的双功能催化剂能很好的解决这个问题。科研人员发现过渡金属基的硫化物[6-8]、磷化物[9-11]、碳化物[12-14]和氮化物[15-17]等都是有潜力的电极材料。
Co2P4O12拥有特殊的层状结构(CoO6被PO4-围绕)提供了很好的导电性[18]被用于超级电容器并表现出优异的性能。Lv等[19]利用电沉积的方法将TiO2沉积在Co2P4O12上表现出很好的双功能性能，在20 mA ·cm-2的电流密度下进行HER反应仅需81 mV。粉末状的Co2P4O12存在团聚等问题会导致电化学活性面积减小，同时会影响气体的逸出[20, 21]。黏接剂的使用会影响导电性，同时长时间的气体析出容易使活性物脱落影响稳定性。
本研究通过溶剂热反应在泡沫镍基底上生长Co2P4O12纳米线前驱体，产物在300 ℃下磷化2 h获得Co2P4O12/NF。通过Co2P4O12/NF和粉末状Co2P4O12对比，探究了泡沫镍基底对于Co2P4O12的电化学性能影响。同时使用Co2P4O12做阳极和阴极组装碱性电解水电解池，探究了电解池在实际使用过程中的稳定性。
1 实验 1.1 实验所需药品六水合氯化钴(CoCl2 ·6H2O，分析纯)、无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)均从天津元立化工有限公司购买。
1.2 Co2P4O12/NF复合材料的制备泡沫镍(NF)使用前依次经过稀盐酸、丙酮和水的清洗去除表面的氧化层。将0.295 g的CoCl2 ·6H2O和0.3 g的尿素溶解在45 mL的去离子水中，再加入5 mL无水乙醇并充分搅拌形成澄清透明的混合液。将混合液和处理后的泡沫镍加入100 mL的水热反应釜中，在140 ℃烘箱中反应10 h。产物在60 ℃下干燥过夜。在300 ℃下，以次亚磷酸钠作为磷源，在管式炉中持续通入氮气作为保护气，上述得到的前驱体退火2 h，即可得到Co2P4O12/NF。称量与Co2P4O12/NF相同大小空白泡沫镍电极，计算质量的差值得出催化剂负载量为6.5 mg ·cm-2。
1.3 Co(OH)2/NF和Co2P4O12电极材料的制备Co(OH)2/NF制备步骤与Co2P4O12/NF类似，水热后的产物不进行磷化直接干燥即可得到Co(OH)2/NF。Co2P4O12的制备也与Co2P4O12/NF类似，但水热过程中不添加NF，将得到的产物过滤、干燥、磷化，就可以得到Co2P4O12粉末样品。Co(OH)2/NF样品直接作为电极进行测试。Co2P4O12粉末电极的制备：将13 mg的Co2P4O12样品加入到2 mL异丙醇，1 mL去离子水和45 μL Nafion溶液混合液中，超声均匀，用移液枪滴加至与Co2P4O12/NF电极同等大小的泡沫镍上，晾干备用。
1.4 电极材料的表征测试使用场发射扫描电子显微镜(SEM，S4800)和场发射透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)进行样品形貌表征。晶体结构通过X射线衍射仪(XRD，D8-Focus)进行表征。
1.5 电化学性能表征本研究以碳棒作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极构建三电极体系。在1 mol ·L-1 KOH环境下进行线性扫描测试(LSV)、阻抗测试(EIS)和稳定性测试来表征电化学性能。LSV测试扫速为2 mV ·s-1进行测试。Tafel曲线根据公式η=blgi+a(其中η为过电位、b是Tafel斜率、a是电流密度为1 mA ·cm-2时的过电位)计算得出。EIS测试中，测试范围为0.01 Hz~100 kHz，振幅为5 mV。稳定性测试中将Co2P4O12/NF作为阴阳两极构造电解池，在15 mA ·cm-2的电流密度下记录电解槽电压的变化。
2 结果与讨论 2.1 电极材料特性表征测试 2.1.1 复合材料形貌表征图 1是Co2P4O12/NF的形貌图。从图 1(b)和(c)可以看出，Co2P4O12以纳米棒的形式生长在泡沫镍表面，纳米棒的直径约为200 nm。与图 1(a)中的光滑泡沫镍相比，图 1(b)中的结构拥有更大的比表面积，有利于更充分地与电解液接触，增加活性位点。同时纳米棒规则地生长在泡沫镍的表面，可以抑制纳米棒团聚。电流可以通过泡沫镍传递到Co2P4O12，从而增加该材料的导电性。图 1(e)和图 1(f)Co2P4O12/NF样品的透射图片。图 1(e)中可以进一步证明纳米棒的直径约为200 nm。图 1(f)中可以观察到0.277 nm和0.246 nm的晶格条纹分别对应Co2P4O12的(-223)(132)晶面。上述表征证明了Co2P4O12纳米棒成功生长在泡沫镍表面。
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| 图 1 (a) 泡沫镍的SEM图; (b)和(c)不同倍数下Co2P4O12/NF的SEM图; (d)Co2P4O12纳米棒表面的SEM图; (e)Co2P4O12纳米棒TEM图; (f)纳米棒表面晶格TEM图 Fig.1 (a) NF surface morphology SEM image; (b) and (c) SEM images of Co2P4O12/NF at different magnification; (d) SEM image of the surface of Co2P4O12 nanorods; (e) TEM images of Co2P4O12 nanorods and (f) TEM images of surface lattice of nanorods |
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图 2是Co2P4O12/NF的XRD衍射图。由于泡沫镍基底的峰比较强，所以通过超声得到表面样品进行测试。图 2中可以观察到14.3°、19.4°、20.8°、29.6°和30.2°存在衍射峰，这些峰分别对应Co2P4O12的(-110)、(-202)、(-112)、(-113)和(-313)晶面[22]。图谱可以很好地匹配标准卡片(JCPDS no.84.2208)，这可以证明Co2P4O12成功合成。
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| 图 2 Co2P4O12/NF的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of Co2P4O12/NF |
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分别测试不同样品在HER和OER过程中的电化学性能。
2.2.1 Co2P4O12/NF析氢性能测试图 3(a)是不同样品的LSV测试图。从图 3(a)中曲线可以看出，在10 mA ·cm-2的电流密度下，Co2P4O12/NF电极的析氢过电位为122 mV。与NF、Co(OH)2和Co2P4O12电极相比，Co2P4O12/NF复合材料有着更好的析氢性能。图 3(b)是根据不同样品LSV曲线得到对应的Tafel曲线。从图 3(b)中可以看出，Co2P4O12/NF的Tafel斜率最小，反应速率最快。图 3(c)是不同样品的EIS测试，图 3(c)中R1表示的电解液与电极表面的液接电阻，R2表示的是电荷转移电阻。Co2P4O12/NF电极的R1和R2分别是2.2和22.8 Ω，明显低于其他3种材料，说明Co2P4O12/NF有利于电荷传递。Co2P4O12/NF与Co2P4O12相比电荷传递电阻显著减小，说明泡沫镍基底有利于材料的电荷传递。上述测试证明了Co2P4O12/NF是一种理想的析氢催化剂材料。
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| 图 3 不同样品HER过程中(a)LSV曲线图; (b)Tafel斜率图; (c)EIS测试图 Fig.3 (a) LSV curve; (b) Tafel slope diagram; (c) EIS test diagram of different samples in the process of HER |
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Co2P4O12/NF的析氧性能是评判其作为双功能催化剂的一个重要标准。对Co2P4O12/NF进行OER测试。如图 4(a)所示，Co2P4O12/NF与其他3个材料相比拥有更好的析氧性能，在15 mA ·cm-2的电流密度下析氧过电位仅为334 mV。图 4(b)是根据不同样品的LSV曲线计算得到的Tafel曲线。从图 4(b)中可以看出，Co2P4O12/NF反应速率最快为215 mA ·cm-2。图 4(c)是OER过程中的EIS测试，从图 4中看出Co2P4O12/NF电荷传递电阻最小(34.1 Ω)。说明在析氧过程中Co2P4O12/NF对水的吸附作用最好，OH-更容易在其表面反应。上述测试证明Co2P4O12/NF也是一种性能优异的析氧催化剂。
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| 图 4 不同样品OER过程中(a)LSV曲线图; (b)Tafel斜率图; (c)EIS测试图 Fig.4 (a) LSV curve; (b) Tafel slope diagram; (c) EIS test diagram of different samples in the process of OER |
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电化学活性面积(ESCA)通常用来表征电极材料表面活性位点数，ESCA与Cdl电容值成正比[23, 24]。Cdl电容值可以根据非法拉第区(0.1~0.2 V vs. RHE)的CV曲线计算得到。取0.15 V vs. RHE的电位下阴阳极电流Ja和Jc，根据ΔJac=Ja-Jc可以得到不同扫速下阴阳电流差值。通过拟合不同扫速下的ΔJac可以得到1条直线，直线斜率值的一半等于Cdl[25]。根据图 5(a)所示，与Co2P4O12(11.4 mF ·cm-2)相比，Co2P4O12/NF的ES CA值(12.8 mF ·cm-2)更大，说明其有着更大的电化学活性面积，进一步证明了独特的纳米线阵列结构有利于暴露更多的活性面积。
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| 图 5 不同样品的(a)ESCA拟合图; (b)以Co2P4O12/NF组装电解池工作稳定性测试; (c) Co2P4O12/NF在40 h测试后的SEM图; (d) Co2P4O12/NF在稳定性测试前和40 h测试后的XRD对比图 Fig.5 (a) ESCA fitting diagram of different samples; (b) stability test of Co2P4O12/NF assembly, electrolytic cell; (c) SEM of Co2P4O12/NF after 40 h test; (d) XRD comparison diagram of Co2P4O12/NF before and after 40 h test |
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Co2P4O12/NF拥有很好的HER和OER催化性能。以Co2P4O12/NF材料作为电解池阴阳极组装碱性电解池。图 5(b)是电解池在15 mA ·cm-2电流密度下，电解槽电压和工作时间的关系图，从图 5(b)中可以看出电解池可以在1.71 V的槽压下稳定工作40 h，其电压没有发生明显变化。图 5(c)是Co2P4O12/NF稳定工作40 h之后表面的形貌图，从中可以看出在工作过后形貌没有发生明显改变。图 5(d)是反应前后XRD的对比图，XRD图谱没有发生明显变化，说明长时间工作后物质没有改变。上述表征可以证明Co2P4O12/NF材料有着很好的稳定性。Co2P4O12/NF与已报道双功能催化剂性能对比如表 1所示，可以看到Co2P4O12/NF与这些催化剂性能相当。
| 催化剂类型 | 析氢的电流密度/(mA·cm-2) | 析氢对应的过电位/mV | 析氧的电流密度/(mA·cm-2) | 析氢对应的过电位/mV | 组装电解槽的电流密度/(mA·cm-2) | 电解槽槽压/V | 参考文献 |
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| Mo-CoP | 10 | 118 | 10 | 317 | 10 | 1.70 | [35] |
| Ni2CoP | 10 | 197 | 10 | 253 | 10 | 1.68 | [36] |
| Co2P4O12/NF | 10 | 122 | 15 | 336 | 15 | 1.71 | 本文 |
Co2P4O12/NF在碱性溶液中的析氢、析氧过程示意图如图 6所示。
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| 图 6 Co2P4O12/NF电解水机理示意图 Fig.6 Schematic diagram of water electrolysis mechanism of Co2P4O12/NF |
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Co2P4O12/NF析氢过程Tafel斜率为83.6 mV ·dec-1，主要是通过Volmer-Heyrosky机理进行反应。
碱性溶液中Volmer过程：
| $ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{Co}=\mathrm{CoH}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{OH}^{-} $ | (1) |
碱性溶液中Heyrosky过程：
| $ \mathrm{CoH}_{\text {ads }}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-}=\mathrm{H}_2+\mathrm{OH}^{-} $ | (2) |
磷化物中的磷元素在反应过程中有着很强的捕获质子的能力，可以促进金属离子对于H原子的吸引，这种协同效应提升了材料的HER性能[26]。与此类似，由于带负电的磷原子被掺入到材料内部改变Co元素的电负性，促进了Co与H原子结合形成CoHads。Co2P4O12/NF Tafel斜率降低也可以证明P的掺入加速了Volmer过程。
而在析氧过程中主要通过(3)到(6)。氢氧根在电极表面形成含氧中间体，Co2P4O12中的钴元素与含氧中间体结合形成CoOx+1，2个CoOx+1反应形成O2。由于Tafel斜率为215 mV ·dec-1大于2b0(b0=2.303 RT/F=59 mV ·dec-1。当实际得到的Tafel斜率b=b0时，步骤3是速度控制步骤；当b=2b0时，步骤1是速度控制步骤)[3, 27]，所以反应是由步骤1控制，氢氧根的吸附是影响反应速率的主要原因。
步骤1:
| $ 2 \mathrm{OH}^{-}=2 \mathrm{OH}+2 \mathrm{e}^{-} $ | (3) |
步骤2:
| $ 2 \mathrm{OH}+2 \mathrm{OH}^{-}=2 \mathrm{O}^{-}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ | (4) |
步骤3:
| $ 2 \mathrm{O}^{-}+2 \mathrm{CoO}_x=2 \mathrm{CoO}_{x+1}+2 \mathrm{e}^{-} $ | (5) |
步骤4:
| $ 2 \mathrm{CoO}_{x+1}=2 \mathrm{CoO}_x+\mathrm{O}_2 $ | (6) |
通过溶剂热法和磷化法成功合成Co2P4O12/NF。Co2P4O12在NF表面形成独特的纳米线阵列结构。复合材料在10 mA ·cm-2电流密度下析氢过电位为122 mV，15 mA ·cm-2电流密度下析氧过电位为334 mV。以Co2P4O12/NF作为两极的电解池(1.71 V)在15 mA ·cm-2下稳定工作40 h。与没有基底的Co2P4O12对比，Co2P4O12/NF纳米线阵列有利于活性位点和电解液接触，同时有着更好的导电性，促进反应进行。实验证明了Co2P4O12/NF是一种有潜力的双功能催化剂。
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