近年来，磷酸二氢钾(KDP)由于其特殊的性质已被广泛应用于现代化工、医药、食品、农牧业、石油、造纸和洗涤剂等领域^[1]。未来，我国磷酸二氢钾产品的市场需求仍会持续增长，尤其是农业领域的需求增长会更加明显。目前我国90%以上的磷酸二氢钾都是以热法磷酸和钾碱的中和反应来生产，该方法工艺技术成熟，生产出的磷酸二氢钾产品质量较高，但其所使用的热法磷酸生产成本较高，限制了其在农业上的广泛使用^[2]。因此，寻求一些绿色环保、低成本、高效益及资源综合利用的磷酸二氢钾生产方法是大势所趋^[3]。

湿法磷酸是由硫酸与磷矿反应得到的粗磷酸，以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾能大大降低生产成本^{[4, 5]}。因此，以湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾具有广阔的应用前景。但湿法磷酸中含有大量金属离子杂质，如Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺等^[6]，这些杂质使得以湿法磷酸生产磷酸二氢钾存在产品质量分数低^[7]、晶体细碎^[8-10]、无法循环生产等问题。丁一刚等^[11]研究了以磷酸一铵为中间体用湿法磷酸复分解法生产磷酸二氢钾；李敬等^[12]研究了以磷酸脲为中间体用湿法磷酸复分解法生产磷酸二氢钾；雷武等^[13]研究了以磷酸二氢钙为中间体用湿法磷酸复分解法生产磷酸二氢钾；蒋丽红等^[14]以磷酸三聚氰胺为中间体用湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾。但以上复分解法工艺生产所得磷酸二氢钾产品均存在质量分数和总磷收率相对较低等问题。金央等^[15]研究了溶剂萃取法净化湿法磷酸生产磷酸二氢钾的工艺过程，所制备的磷酸二氢钾产品质量分数较高。但萃取法相对中和法工艺还存在流程较为复杂的问题^{[16, 17]}。胡丰原等^[18]通过冷却结晶前过滤的方法来提高湿法磷酸制备的磷酸二氢钾产品质量分数，但并未考察产品粒度等形貌指标。薛河南等^[19]通过添加改良剂来改善湿法磷酸制备的磷酸二氢钾产品品质并应用于连续循环生产，但其所用净化湿法磷酸中P₂O₅含量高，杂质含量仍相对较低。以杂质含量高的湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾目前还很少有人研究。因此，本实验提出以杂质含量高的工业湿法磷酸为原料，通过添加螯合剂螯合杂质离子来制备高质量分数、柱状大颗粒磷酸二氢钾，考察了螯合剂用量、搅拌速率及降温速率等因素对结晶过程的影响，并利用母液进行了循环生产。

1 材料和方法 1.1 试剂与仪器

试剂：螯合剂(天津科密欧化学试剂有限公司)为分析纯；氢氧化钾为工业级氢氧化钾(青海盐湖工业股份有限公司)，≥ 90%；湿法磷酸(某公司)的组成如表 1所示。

仪器：ME204/02电子天平，WH24-HT磁力搅拌器，PHSJ-4A实验室PH计，SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，S32变频调速电动搅拌器，DCW-0506P程序控温低温恒温槽，DZF-6032真空干燥箱。

1.2 实验方法 1.2.1 工艺流程

工艺流程如图 1所示。

1.2.2 未饱和磷酸二氢钾溶液的制备

称量200 g的湿法磷酸，在一定的搅拌速率下，向磷酸中加入配制好的质量分数为48%的氢氧化钾溶液，调节反应终点pH值为4.2~4.5，过滤并洗涤滤饼，将滤液与洗涤液混合加热蒸发至90 ℃，即制得90 ℃未饱和磷酸二氢钾溶液。

1.2.3 磷酸二氢钾晶体的制取

图 2为磷酸二氢钾的冷却结晶装置图。将未饱和磷酸二氢钾溶液加入夹套结晶器中并搅拌。向溶液中加入螯合剂和晶种(分析纯KDP晶体)，用程序控温低温恒温槽对结晶器中的未饱和磷酸二氢钾溶液进行程序降温(控制降温速率)。待温度降到预定结晶终点温度(40 ℃)后过滤，滤饼用无水乙醇清洗后放入真空干燥箱中烘干并称重。用标准筛测定晶体平均粒度，并用光学显微镜分析晶体微观形貌。

1.2.4 母液循环生产

将单次生产所得的结晶母液加入下1次结晶蒸发浓缩前的溶液中，共同蒸发浓缩后冷却结晶；母液每循环7次，向结晶母液中加入除杂剂除去母液中富集的镁、铁离子。净化后的母液进入下一次结晶实验。

1.2.5 磷酸二氢钾晶体平均粒度的测定

采用筛分法用标准筛对晶体平均粒度进行测定。将标准筛按从大到小的顺序上下排好并安装筛底，将干燥后的磷酸二氢钾晶体倒入最上层标准筛，盖上筛盖并装上振筛机。磷酸二氢钾晶体的平均粒度由式(1)计算。

$\bar{w}=\sum w_i c_i$

(1)

式(1)中：w为磷酸二氢钾晶体的平均粒度，mm；w_i为序号为i的分级区标准筛的平均粒度，mm；c_i为序号为i的分级区磷酸二氢钾的质量分数，%。

1.2.6 磷酸二氢钾晶体质量分数和收率的计算

以磷钼酸喹啉重量法对产物中的水溶性五氧化二磷含量进行测定，并根据五氧化二磷含量计算产物磷酸二氢钾质量分数。

磷酸二氢钾晶体的收率由式(2)计算。

$k=M_{\mathrm{a}} / M_{\mathrm{t}}$

(2)

式(2)中：k为磷酸二氢钾晶体的收率，%；M_a为实际得到干燥后磷酸二氢钾晶体的质量，g；M_t为冷却结晶前溶液中磷酸二氢钾的总质量，g。

2 结果与讨论 2.1 螯合剂用量对磷酸二氢钾结晶的影响

湿法磷酸中的杂质金属离子会对磷酸二氢钾的结晶行为起抑制性作用。冷却结晶前向未饱和磷酸二氢钾溶液中加入一定量的螯合剂，能有效降低杂质金属离子对结晶过程的干扰^[20]。

2.1.1 螯合剂用量对质量分数和平均粒度的影响

螯合剂用量对质量分数和平均粒度的影响如图 3所示。

由图 3可知，随着螯合剂用量的增加，所得磷酸二氢钾晶体的质量分数和平均粒度逐渐增加。当螯合剂用量达到0.7%时，晶体的质量分数达到最高值99.91%，平均粒度达到最高值1.38 mm。当螯合剂用量再继续增加时，晶体质量分数基本不变，晶体平均粒度略有下降。

2.1.2 螯合剂用量对收率和结晶速率的影响

螯合剂用量对收率和结晶速率的影响如图 4所示。

由图 4可知，随着螯合剂用量的增加，磷酸二氢钾晶体的收率和结晶速率逐渐降低。在螯合剂用量超过0.7%时磷酸二氢钾晶体的收率和结晶速率显著下降。螯合剂用量为0.7%时，磷酸二氢钾的收率为49.86%，结晶速率为0.128 g·min^-1。

螯合剂分子能与绝大多数金属阳离子生成稳定的金属螯合物。当与溶液中的杂质金属离子螯合以后，过量的螯合剂会对溶液中的钾离子施行一种弱螯合作用，采取“螯而不抱”的结合形式^[21]。这种弱螯合作用降低了溶液中生成的磷酸二氢钾分子的浓度，使得冷却结晶得到的磷酸二氢钾晶体的收率和结晶速率降低。

2.1.3 螯合剂对磷酸二氢钾结晶过程的作用机理

磷酸二氢钾晶体的锥面呈正电，柱面呈负电。柱面容易吸附杂质金属阳离子，从而抑制体面的生长^[6]，只能得到针状磷酸二氢钾。而螯合剂可以螯合杂质金属离子，如图 5所示，螯合剂减弱了杂质金属离子在晶体体面的吸附，消除了金属阳离子杂质在磷酸二氢钾结晶生长过程中产生的负面影响，使磷酸二氢钾结晶质量分数增加，外形呈柱状大颗粒。当螯合剂用量继续增加，过量的分子对溶液中的钾离子产生弱螯合作用。

2.2 搅拌速率对磷酸二氢钾结晶的影响 2.2.1 搅拌速率对质量分数和平均粒度的影响

搅拌速率对质量分数和平均粒度的影响如图 6所示。

由图 6可知，随着搅拌速率的增大，磷酸二氢钾结晶的平均粒径逐渐减小，质量分数基本保持不变。这是因为在螯合了杂质金属离子的条件下，杂质在晶体表面的吸附作用较弱，结晶质量分数基本不受影响且质量分数较高。但随着搅拌速率增大，溶液中晶体颗粒之间的相互碰撞及晶体与结晶器内壁相互碰撞的概率增大^[22]，大颗粒晶体易破碎，晶体二次成核概率增大，从而导致了晶体平均粒度逐渐减小。当搅拌速率为100 r·min^-1时磷酸二氢钾结晶的平均粒度达到最大值1.38 mm，质量分数达到最大值99.91%。

2.2.2 搅拌速率对收率和结晶速率的影响

搅拌速率对收率和结晶速率的影响如图 7所示。

由图 7可知，磷酸二氢钾晶体的收率和结晶速率在搅拌速率的研究范围内变化不大。随着搅拌速率的增加，磷酸二氢钾的收率和结晶速率小幅度增加。这是因为当搅拌速率在100~300 r·min^-1时，磷酸二氢钾料浆悬浮均匀。随着搅拌速率的增大，溶液中的传热速率增大，溶液内部热量更容易扩散。这样会使得溶液过饱和度减小，结晶诱导期变短，介稳区宽度变窄^{[23, 24]}。但在研究范围内变化较小，因此对晶体收率和结晶速率的影响较小，仅随规律发生小幅度变化。当搅拌速率为100 r·min^-1时，磷酸二氢钾的收率为49.86%，结晶速率为0.128 g·min^-1。

2.3 降温速率对磷酸二氢钾结晶的影响

降温速率是磷酸二氢钾结晶过程的一个重要影响因素。降温冷却产生的过饱和度是磷酸二氢钾分子从溶液中析出的主要动力。不同的降温速率会使溶液产生不同的过饱和度。

2.3.1 降温速率对质量分数和平均粒度的影响

降温速率对质量分数和平均粒度的影响如图 8所示。

由图 8可知，磷酸二氢钾结晶的平均粒度随着降温速率的增大而减小。这是因为在降温速率过大时，溶液过饱和度过大。磷酸二氢钾分子短时间内由液体中大量析出形成过多晶核，即爆发成核，使得晶体整体生长情况较差，晶体平均粒度较小^[25]。当降温速率较大时，晶体生长速度较快，部分杂质因较大的生长动力夹杂在晶体内部，从而导致结晶质量分数的减小。当降温速率为0.1 ℃·min^-1时，晶体平均粒度最大为1.38 mm，晶体质量分数最大为99.91%。

2.3.2 降温速率对收率和结晶速率的影响

降温速率对收率和结晶速率的影响如图 9所示。

由图 9可知，随着降温速率的增大，磷酸二氢钾溶液的结晶速率逐渐增加。这是因为单位时间内溶液的温差随着降温速率的增大而增大。溶液过饱和度增大，晶体析出速度变快，溶液结晶速率变大。且较大的析出动力导致到达相同的结晶终点时，析出的晶体相对增多，收率相对增大。当降温速率为0.5 ℃·min^-1时，磷酸二氢钾的收率最大为50.73%，结晶速率为0.651 g·min^-1。

2.4 添加螯合剂对晶体形貌的影响

对添加螯合剂后结晶得到的晶体进行XRD物相分析，结果如图 10所示。所得晶体为磷酸二氢钾晶体。

图 11为饱和磷酸二氢钾溶液添加螯合剂前后冷却结晶得到的磷酸二氢钾晶体形貌对比图，图 11(a)为未添加螯合剂结晶得到的晶体，图 11(b)为添加螯合剂后冷却结晶得到的晶体。二者在光学显微镜下的外观对比图如图 12所示。

由图 11和图 12可知，螯合剂的添加，使得含有较多杂质金属离子的湿法磷酸中和制备得到的磷酸二氢钾晶体形貌由细碎的针状晶体变为柱状大颗粒晶体，更加符合市场需求。

2.5 母液循环

结晶母液中含有大量的磷、钾，需要将母液进行循环生产实验。循环母液中的杂质金属离子含量变化趋势如图 13所示。

从图中13可以看出，随着母液循环实验的进行，母液中的金属离子含量逐渐增加。在循环第7、14、22次分别进行了除杂操作，可将母液中富集的铁、镁金属离子含量降低至未循环母液水平。

磷酸二氢钾产品指标如表 2所示。从表 2中可以看出，随着母液的连续循环，制备的磷酸二氢钾晶体质量分数和平均粒度全部达标，但各项指标随着循环次数的增加而降低。这是因为随着循环次数的增加，母液中的金属离子杂质逐渐富集，螯合剂的作用逐渐减弱。

3 结论

添加螯合剂能有效屏蔽杂质金属离子的作用，从而改善以湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾所存在的质量分数低、晶型差等问题。搅拌速率和结晶速率对工艺结晶过程中的晶体生长过程有重要影响，控制工艺条件能得到符合市场需求的大颗粒磷酸二氢钾晶体。过量的螯合剂会对溶液中的钾离子产生弱螯合作用，使结晶收率与结晶速率降低，且过量的螯合剂不会对晶体质量分数造成影响。工艺结晶过程的最适宜条件为：最适宜螯合剂用量为0.70%，适宜搅拌速率为100 r·min^-1，最佳降温速率为0.1 ℃·min^-1，在此条件下结晶得到的磷酸二氢钾晶体质量分数为99.91%，平均粒度为1.38 mm，外观为柱状大颗粒，结晶终点(40 ℃)收率为49.86%，结晶速率为0.128 g·min^-1。连续生产所得的大颗粒磷酸二氢钾产品质量可以达到肥料级磷酸二氢钾优等品标准(HG/T 2321—2016)。