2023, Vol. 40
磷酸二氢铵(MAP)作为高浓度水溶肥及磷酸铁锂新能源电池正极前驱体材料的重要原料而得到广泛的生产和使用，近年来由于水溶肥及新能源行业的快速发展，其需求大幅增长。作为MAP的生产大国，我国主要采用湿法磷酸法生产MAP。通常由湿法磷酸首先与氨中和到一定的pH值，再经蒸发浓缩、结晶、干燥等工艺得到MAP产品[1]。然而，经氨中和净化过滤后，湿法磷酸引入的金属阳离子仍然会部分残留在MAP清液中并对其结晶过程产生较大影响，进而导致结晶产品存在如杂质离子含量高、晶体粒度小且分布不均匀等问题[2-4]，于是研究人员期望通过引入添加剂以改善结晶产品。添加剂对晶体的影响可以体现在2个方面：一方面是一些大分子聚合物和表面活性剂通过吸附在晶体表面，阻碍溶质分子的扩散和吸附，进而影响晶体的形貌。另外，一些特殊的添加剂可以进入晶格，影响晶体生长，甚至扰乱溶质分子的秩序，从而改变晶体粒度和晶体形态[5, 6]。
为了获得高纯度MAP，课题组提出了螯合法生产高纯度MAP新工艺[7-9]，在MAP结晶过程中加入EDTA-2Na、柠檬酸、DL-苹果酸等螯合剂以螯合杂质金属离子，从而降低MAP晶体中杂质含量，提高MAP纯度。本研究采用EDTA-2Na作为螯合剂，主要考察EDTA-2Na螯合剂的添加对MAP溶解度、介稳区、纯度及形貌等的影响，为生产高纯度MAP提供新思路。
1 实验部分 1.1 试剂及主要仪器 1.1.1 实验药品实验过程中所采用的药品及规格情况见表 1。
| 序号 | 药品名称 | 分子式 | 生产厂家 | 质量分数或规格 |
| 1 | 磷酸二氢铵 | NH4H2PO4 | 成都科龙化学试剂厂 | 分析纯(≥99.0%) |
| 2 | EDTA-2Na | C10H14N2Na2O8·2H2O | 成都科龙化学试剂厂 | 分析纯(≥99.0%) |
| 3 | 去离子水 | H2O | 实验室自制 | 18.25 MΩ·cm |
实验所用主要仪器及设备见表 2。
| 序号 | 仪器名称 | 型号 | 生产厂家 |
| 1 | 聚焦光束反射测量(FBRM) | Particle Track G400 | 梅特勒-托利多国际贸易有限公司 |
| 2 | 低温恒温反应浴(控温精度为±1℃) | DFY-10/20 | 巩义市科瑞仪器有限公司 |
| 3 | 分析天平 | JM.B50001 | 余姚市纪铭称重校验设备有限公司 |
| 4 | 磁力搅拌器 | S212恒速搅拌器 | 无锡申科仪器有限公司 |
| 5 | 双层夹套烧杯 | 250 mL | 四川成都凌云玻璃仪器厂 |
| 6 | 精密水银温度计(精度为0.1 ℃) | A-01 | 常州双波仪器有限公司 |
| 7 | 悬臂式电动搅拌器 | XREM-100S | 金坛区西城新瑞仪器厂 |
| 8 | 蠕动泵 | BT101L | 保定齐力横流泵有限公司 |
| 9 | MSMPR结晶器 | 600 mL | 四川成都凌云玻璃仪器厂 |
| 10 | 便携式减压抽气泵 | AP-01P | 天津奥特赛恩斯仪器有限公司 |
| 11 | 在线颗粒录影(PVM) | V19 | 梅特勒-托利多国际贸易有限公司 |
| 12 | X射线衍射仪 | XPERT-PRO | 荷兰帕纳科公司 |
| 13 | 超纯水仪 | HCH-I-40T | 四川卓越水处理设备有限公司 |
| 14 | 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) | Nicolet 6700 | 美国尼高力仪器公司 |
| 15 | 光学显微镜 | Olympus BX51 | 日本奥林巴斯株式会社 |
| 16 | OptiMax全自动反应器(控温精度为±0.1 ℃) | HFcal 1001 | 梅特勒-托利多国际贸易有限公司 |
| 17 | 双层夹套烧杯 | 1000 mL | 四川成都凌云玻璃仪器厂 |
| 18 | 电感耦合等离子原子发射光谱 | ICP-OES | 安捷伦科技有限公司 |
采用动态法测定各体系中MAP的溶解度，实验装置如图 1所示，低温恒温水浴装置控制夹套烧杯内温度在实验设定值，FBRM探头实时在线监测烧杯内颗粒数量变化，磁力搅拌器控制搅拌转速以加快溶解。具体实验操作步骤如下：(1)将去离子水和添加剂按质量分数配制成100 g溶液置于250 mL夹套烧杯中，开启低温恒温循环水浴使夹套烧杯内溶液的温度达到并稳定在实验设定的温度，开启磁力搅拌使溶液混合均匀；(2)将FBRM探头以合适的角度插入溶液中，开始在线监测溶液中颗粒数目变化。待温度达到稳定之后，将称量过的已知质量的MAP晶体加入夹套烧杯，此时FBRM监测到的粒子数目会迅速增加，固体溶解后粒子数目逐渐下降，直到FBRM检测到粒子数目下降到加入固体颗粒前的水平，随后再次向溶液中加入一定已知质量的MAP固体。(3)待FBRM检测到粒子数目降至0时，再次称量少量MAP固体加入，重复多次操作直至最后1次加入MAP固体后长时间不能完全溶解，且FBRM监测到溶液中固体颗粒数保持稳定且高于完全溶解时数值。计算加入的MAP总质量即可得到对应的溶解度数据。同时，FBRM可在线监测晶体的弦长分布CLD(Chord length distribution)，CLD为MAP晶体的累积平方质量百分比分布，其与晶体尺寸分布成正比，利用这个手段于MSMPR(混合悬浮混合产品排出)结晶器中研究了MAP晶体的生长，PVM可对结晶过程中晶体形貌进行实时监测。此外，本研究利用光学显微镜对MSMPR结晶器中获得的晶体形貌进行了表征，并通过傅里叶变换红外(FT-IR)分析对晶体的化学结构进行了表征。
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| 图 1 溶解度测量实验装置图 Fig.1 Experiment equipment for measuring solubility |
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所测得的溶解度数据用摩尔分数x表示，按式(1)计算。
| $ x=\frac{m_1 / M_1}{m_1 / M_1+m_2 / M_2+m_3 / M_3} $ | (1) |
式(1)中：m1表示加入体系中的磷酸二氢铵总质量，g；m2表示添加剂的质量，g；m3表示去离子水的质量，g；M1、M2和M3分别表示磷酸二氢铵、添加剂以及水的摩尔分子质量。
1.2.2 介稳区宽度测定方法采用FBRM在线技术测定MAP的超溶解度数据，实验装置如图 2所示。本实验装置主要由4个部分组成，包括结晶器、FBRM在线监测系统、温度控制系统和搅拌系统。具体实验步骤如下：(1)根据已经测定的MAP溶解度数据，将精确称量的去离子水和MAP固体加入到夹套烧杯内，利用温度控制系统对夹套烧杯内溶液升温，在恒定的搅拌速率下将温度升高至高于实验探究温度5 ℃并恒温搅拌30 min，保证MAP晶体完全溶解。(2)开启FBRM在线监测系统，待系统及响应参数达到稳定的状态。(3)按照设定的降温速率进行线性降温，FBRM记录了溶液中粒子数目变化情况。当FBRM监测到溶液中颗粒数目发生突变时，记录此时的溶液温度。饱和温度与粒子数发生突变时的温度之差即为在此饱和温度下溶液的介稳区宽度。(4)改变温度及EDTA-2Na添加量，重复上述操作即得到对应的超溶解度曲线。
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| 图 2 超溶解度测量装置示意图 Fig.2 Experiment equipment for measuring the width of the metastable zone |
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在30~80 ℃的温度范围内，利用FBRM测定了MAP在水中的溶解度数据，结果如表 3和图 3所示。由表 3和图 3可知，其溶解度随着温度的升高而明显增大，因此在工业中通常采用降温结晶的方式生产MAP。进一步将实验所测得的溶解度数据与已有文献值[10-12]进行了对比，结果表明实验值与已有文献值吻合较好，表明本实验采用的测定手段可靠。
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| 图 3 MAP溶解度的实验值和文献值对比 Fig.3 Comparison of the solubility of MAP in pure water between experimental values and literature values |
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在40~80 ℃的温度范围内，研究了MAP在降温速率为0.2 ℃·min-1、搅拌转速为300 r·min-1条件下的介稳区宽度。测定MAP介稳区宽度时系统各参数响应情况如图 4所示。由图 4可知，当MAP饱和溶液以恒定的降温速率降温到某一时刻时，FBRM监测到溶液中颗粒数发生突变，说明溶液中出现爆发成核，此时饱和温度与突变点温度之间的差值即为当前状态下MAP溶液的最大过冷度，改变降温起始点重复实验即可得到MAP的介稳区宽度。在降温速率为0.2 ℃·min-1，搅拌转速为300 r·min-1的条件下，MAP在40~80 ℃时的介稳区宽度见图 5。根据实验结果分析可知，MAP溶液的介稳区宽度随饱和溶液的温度升高而逐渐变窄，与已有研究结果相一致[13]。这主要是因为溶液温度升高时，分子运动更加剧烈，分子之间碰撞效率提高，传质速率增加，从而加速了爆发成核。
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| 图 4 系统各参数变化趋势 Fig.4 Variation diagram of various parameters of the system |
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| 图 5 MAP在水中的溶解度与超溶解度曲线 Fig.5 Solubility and supersolubility curves of MAP in water |
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在40~80 ℃的温度范围内，MAP在添加质量分数为1%~5%的EDTA-2Na溶液中的溶解度如图 6所示。由图 6可知，在实验探究的添加浓度范围内，MAP溶解度随EDTA-2Na含量的增加而逐渐减小，在80 ℃时，添加5%的EDTA-2Na后MAP溶解度相比于水中的溶解度降低了5.4%。整体上，添加剂EDTA-2Na对MAP的溶解度影响较小。
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| 图 6 EDTA-2Na对MAP溶解度的影响 Fig.6 The effect of EDTA-2Na on the solubility of MAP |
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在降温速率为0.2 ℃·min-1，搅拌转速为300 r·min-1的条件下，添加剂EDTA-2Na对MAP溶解度与超溶解度曲线的影响如图 7所示，MAP溶液的介稳区宽度(ΔT)随EDTA-2Na添加量的变化情况见表7。结果显示：EDTA-2Na的添加会使得MAP溶液介稳区宽度变窄，且添加量越多，变窄越明显。由图 7可知，添加EDTA-2Na后，MAP溶解度和超溶解度均较去离子水中更小，2者介稳区随EDTA-2Na添加量升高而逐渐分离，当添加量达到4%时，2者介稳区几乎完全分离。由图 7可知，EDTA-2Na对MAP介稳区宽度的影响在低温区更明显，添加5%的EDTA-2Na使得MAP在40 ℃时的介稳区宽度减小了1.64 ℃，而在80 ℃时的介稳区宽度仅减小了0.8 ℃。EDTA-2Na的添加使MAP的介稳区宽度变窄，说明其降低了MAP晶体成核的能垒，体系的稳定性降低，在结晶过程中更容易使其自发成核。
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| 图 7 EDTA-2Na对MAP溶解度与超溶解度曲线的影响 Fig.7 Effects of EDTA-2Na on MAP solubility and supersolubility curves |
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图 8为添加1%~5% EDTA-2Na的MAP溶液在MSMPR系统中连续稳态结晶获得的MAP晶体的弦长分布以及形貌监测结果。图 8 (a)为FBRM获得的连续稳态结晶达到稳态时的晶体累积加权弦长分布；图 8(b)为PVM获得的晶体实时图像；图 8(c)为光学显微镜获得的MAP晶体形貌图片。根据图 8(a)，在未添加EDTA-2Na的情况下，近50%的晶体弦长大于200 μm，近20%的晶体弦长大于300 μm，近15%的晶体弦长大于400 μm；根据图 8(b)和8(c)可知，在没有添加剂的情况下MAP晶体形貌呈四棱双锥形，与文献[14]报道一致。由图 8(a)可明显观察到，弦长大于400 μm的部分，添加1%的EDTA-2Na后，晶体弦长增大，当添加量继续增多时，弦长开始减小，添加5%的EDTA-2Na后，只有近40%的晶体弦长大于200 μm，近10%的晶体弦长大于300 μm。图 8(b)和8(c)可看出，添加EDTA-2Na后对MAP晶体的形貌影响作用不显著，获得的晶体均为四方柱单形和四方双锥形的组合体。通过FT-IR分析，对本研究产生的MAP晶体的化学结构进行了表征。在4 000~500 cm-1的波数范围内，不同EDTA-2Na添加量所产生的MAP晶体的红外谱图如图 9。
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| 图 8 不同EDTA-2Na添加量对MAP晶体的FBRM弦长分布(a)；PVM实时照片(b)；光学显微镜照片(c)的影响 Fig.8 Effects of different EDTA-2Na addition on FBRM chord length distribution (a); the PVM (b); optical microscope photos (c) of MAP crystal |
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| 图 9 不同EDTA-2Na添加量对MAP晶体红外光谱图的影响 Fig.9 Effects of EDTA-2Na addition on FT-IR spectrogram of MAP crystal |
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根据FT-IR分析结果，所有MAP晶体的吸收峰几乎相同。在FT-IR光谱中，3 100、1 400、1 300、1 100、900和550 cm-1处的峰属于MAP。其中，3 100和1 400 cm-1处的吸收峰源自于NH4+，1 100和1 300 cm-1处的吸收峰源于PO的伸缩振动，900 cm-1处观察到的峰值源于磷酸根的伸缩振动，550 cm-1处观察到的峰值源于磷酸根的面内弯曲振动。分析结果表明EDTA-2Na不会改变MAP晶体的化学官能团结构。
对连续稳态结晶所得的MAP晶体进行XRD分析，结果如图 10所示。由XRD分析结果可知，添加不同含量的EDTA-2Na后连续稳态结晶获得的晶体均为MAP，且晶体结晶度较好。同时利用Jade6.0对XRD数据进行精修，得出不同EDTA-2Na添加量时的晶体晶胞参数以及晶粒尺寸，其结果见表 4。根据计算结果可知，随着EDTA-2Na添加量的增加，晶格常数a、b和c的值均无明显变化规律，晶体的晶胞体积随着EDTA-2Na添加量的增加而逐渐减小。XRD数据分析结果与FT-IR数据均表明EDTA-2Na不会对结晶物相产生影响，进一步说明了EDTA-2Na仅通过作用于溶液与晶体表面影响晶体形貌。
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| 图 10 不同EDTA-2Na添加量所对应MAP晶体XRD图谱 Fig.10 XRD spectrum of MAP crystal with different addition of EDTA-2Na |
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| w(EDTA-2Na)/% | a(b)/nm | c/nm | vol/nm3 |
| Pure | 0.750 56 | 0.755 35 | 0.425 52 |
| 1 | 0.750 09 | 0.755 62 | 0.425 14 |
| 2 | 0.750 16 | 0.755 26 | 0.425 02 |
| 3 | 0.750 11 | 0.755 24 | 0.424 95 |
| 4 | 0.749 90 | 0.755 53 | 0.424 87 |
| 5 | 0.749 99 | 0.755 28 | 0.424 84 |
以含杂质较多的MAP为原料，探究EDTA-2Na对结晶颗粒杂质含量的影响，原料MAP中常见杂质离子含量见表 5所示。经2.3实验证明，添加质量分数为1%的EDTA-2Na后，晶体弦长增大。考虑到工业生产MAP时，获得较大晶体更具有积极意义，因此，本小节将探究1% EDTA-2Na对MAP杂质的脱除效果。添加1% EDTA-2Na的MAP溶液通过结晶处理后，对析出的晶体进行杂质离子含量分析。此外，将添加剂更换为质量分数为1%的课题组自制螯合剂NCA，将其除杂效果与EDTA-2Na的除杂效果进行对比，结果如表 5所示。原料MAP及各实验组所得MAP晶体N含量和P2O5含量分析结果见表 6。
| 样品或杂质 | w(原料)/ 10-6 | w(空白)/ 10-6 | w(EDTA-2Na)/ 10-6 | w(NCA)/ 10-6 |
| Al | 1.62 | 0.97 | 0.57 | 0.54 |
| As | 14.6 | 13.95 | 13.14 | 13.10 |
| Ca | 313.3 | 135.5 | 31.0 | 24.2 |
| Cd | 0.04 | < 0.02 | < 0.02 | < 0.02 |
| Co | 0.22 | < 0.05 | < 0.05 | < 0.05 |
| Cr | 3.45 | 4.87 | 3.44 | 3.04 |
| Cu | 0.31 | 0.13 | 0.13 | 0.10 |
| Fe | 6.77 | 3.78 | 1.05 | 4.82 |
| K | 2 760 | 2 130 | 1 804 | 1 755 |
| Mg | 680.30 | 296.50 | 59.68 | 54.02 |
| Mn | 54.43 | 23.02 | 4.95 | 4.10 |
| Na | 40.96 | 17.01 | 228.30 | 2.85 |
| Ni | 1.16 | 0.48 | 0.15 | 0.17 |
| S | 1 595.4 | 701.2 | 205.9 | 170.8 |
| Ti | 0.21 | 0.29 | 0.42 | 0.03 |
| Zn | 10.35 | 4.01 | 0.90 | 0.46 |
| 样品名称 | w(N)/% | w(P2O5)/% |
| 空白对照组 | 11.87 | 61.58 |
| EDTA-2Na | 12.02 | 61.48 |
| NCA | 12.15 | 61.68 |
根据表 5所示，添加EDTA-2Na能在一定程度内降低MAP结晶中的杂质含量。添加质量分数1%的EDTA-2Na主要对Mg、Mn、Zn、Ca、S和Ni 6种杂质的含量影响较大，而对其他种类的杂质含量影响不显著。EDTA-2Na会造成晶体产品中Na含量升高，分析其原因可能是Na+不易被洗涤而吸附在晶体表面。对Mg、Mn、Zn、Ca、S和Ni 6种杂质的含量影响主要表现为：对Mg含量的降低率达到了79.87%；对Mn含量的降低率达到了78.50%；对Zn含量的降低率达到了77.56%；对Ca含量的降低率达到了77.11%；对S含量的降低率达到70.64%；对Ni含量的降低率达到68.75%。MAP晶体中Ca、Mg、Mn、Zn和Ni离子含量降低的主要原因可能是EDTA-2Na与其发生配位反应产生可溶性金属配位化合物进入滤液，而S含量的降低的主要原因可能是SO42-参与配位反应形成配位化合物一并留在滤液中。由表 6可知引入EDTA-2Na与NCA后所得MAP结晶N含量均较空白对照组有所提高，P2O5含量变化较小，EDTA-2Na与NCA对金属离子含量的降低效果显著，课题组自制螯合剂NCA对提高MAP的纯度效果明显。
3 结论针对目前工业生产过程中湿法磷酸生产高纯度MAP时，存在如磷收率低、结晶母液利用困难和晶体中金属离子含量高等问题，探究了添加EDTA-2Na对MAP结晶过程的影响。采用FBRM在线颗粒监测技术以及OptiMax全自动反应器的精确控温模块测定了MAP在去离子水中的溶解度和超溶解度数据，探究了EDTA-2Na对MAP溶解度和介稳区宽度的影响，分析了EDTA-2Na对MAP晶体的弦长分布、形貌、官能团结构和晶胞参数的影响。结论如下。
(1) MAP易溶于水，在40~80 ℃，溶解度随温度升高而增大；EDTA-2Na对MAP溶解度影响不大，使得MAP的介稳区变窄，且其溶解度曲线与超溶解度曲线与在去离子水中的溶解度曲线与超溶解度曲线逐渐分离。
(2) 添加EDTA-2Na对MAP连续稳态结晶所得的晶体弦长分布有一定的影响，其中添加少量EDTA-2Na可以使得MAP晶体弦长增加，添加过量时会对MAP晶体生长呈现出一定的抑制作用。EDTA-2Na添加后均不会改变所得MAP晶体的化学官能团结构，不会嵌入MAP晶格中，且表现为吸附在晶体表面或作用于溶液和晶体界面，从而影响晶体的生长速率。EDTA-2Na在本论文所研究的浓度范围内对MAP结晶的形貌影响不显著。
(3) EDTA-2Na和本课题组自制螯合剂NCA等的添加能够有效降低工业MAP晶体中Mg、Mn、Zn、Ca、S和Ni元素的含量。采用螯合剂螯合MAP中的金属离子，为生产高纯MAP提供了新方法。
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