2023, Vol. 40
手性醇是一种重要的合成前驱物，其物理化学性能相对稳定，可以用于多种药物的合成。其中1-苯乙醇的R-型和S-型都可以作为主要的原料物质，其S-型可用于制造治疗抑郁症的药物曲舒灵，也可用于制造治疗哮喘疾病的药物以及提高免疫力的药物的活性药物分子。另外一种R-型是一种有用的眼科防腐剂、胆固醇吸附抑制剂。因此1-苯乙醇单一异构体的制备具有十分重要的现实意义。目前对于1-苯乙醇的拆分方法主要是脂肪酶催化拆分法[1]和对映选择性吸附法[2]，但分离过程不易控制，固相萃取(Solid phase extraction, SPE)法是一种实用便捷，易工艺放大且可以从复杂的基质中浓缩和纯化分析物的方法[3]，使用SPE法来制备1-苯乙醇单一对映体的研究是有意义的。
随着对手性研究的日益扩展和获得光学纯异构体方法的不断开发[4, 5]，手性选择剂也从最开始的环糊精[6]、冠醚等[7]日渐充沛到最为活跃的领域之一：多孔材料[8]。其中金属-有机框架(Metal organic framework, MOFs)材料以其丰富的结构体系、良好的结构特征以及大的比表面积在分子分离领域中得到了广泛应用[9, 10]。对于手性物质的分离，需要仰赖同手性MOFs固有的同手性和永久的孔结构，同手性MOFs已经在通过膜分离与气相色谱等方法来实现对映异构体的拆分中发挥了作用[11, 12]。但是在对映异构体的分离过程中，路线便捷且绿色的手性MOFs的制备，以及使用少量有机溶剂且节约时间的分离方法的开发仍然是有待突破的技术难关。通过对已经合成的具有稳定结构的且足够孔隙的MOFs进行后功能化修饰，将手性分子集合到该MOF中使其拥有手性识别功能的方法已经被证明是保持母体MOFs结构不变的情况下改变其性质的有效方法[13]。
Hu等[14]通过将MOF-808金属簇上的配位调节剂与市售的手性羧酸交换，将手性官能团嵌入MOF中制备得到3种手性MOFs：MOF-808-His、MOF-808-Tar和MOF-808-Glu，并分别与1 mL的洗脱剂混合后装填到1 mL的固相色谱柱中，分离测试表明，这些含有不同手性分子的材料分别对1-苯乙醇、1-1-苯乙胺、1-(4-溴苯基)乙胺的对映异构体表现出不同的响应。魏凯凯[15]制备了3种手性MOFs并进行了相关手性物质的手性分离的研究：制备得到[Co2(L-Trp)(INT)2(H2O)2(ClO4)]手性MOF材料用作固相萃取剂填料，进行对氢化安息香的手性分析研究；制备得到[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]DMF材料，通过固相萃取实验对3, 5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺进行了手性分析研究；制备得到的[Cu(S-mal)(bpy)]n手性MOF材料用于联萘酚和萘普生的手性分析研究。
L-苹果酸是一种重要的天然有机酸，因其廉价易得可回收，且具有较强的手性识别能力，因而广泛用作酸性拆分剂。本论文用L-苹果酸(L-mal)对MIL-53-NH2进行后功能化修饰，如图 1所示，在MIL-53-NH2纳米晶表面引入手性官能团，利用其表面裸露的氨基和L-苹果酸上带有的羧基进行交联反应，得到同手性MIL-53-NH-L-mal纳米晶体材料并用来填充SPE柱，研究了1-苯乙醇初始浓度和体积以及洗脱液组成等对手性分离的影响，并对制成的SPE柱的可重复使用性能进行了测试。
|
| 图 1 MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的制备示意图 Fig.1 Schematic illustration for preparation of MIL-53-NH-L-mal nanocrystals |
| |
实验所用的六水三氯化铝(质量分数为99%)、2-氨基对苯二甲酸(质量分数为99.5%)、乙腈(质量分数为98%)、1-苯乙醇(质量分数为99.5%)、(R)-(+)-苯乙醇(99.5%)和(S)-(-)-苯乙醇(99.5%)购自Adamas试剂上海有限公司。色谱纯的甲醇、正己烷、异丙醇和二氯甲烷购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N, N-二甲基甲酰胺(98%)、N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，质量分数为99%)购自国药化学试剂有限公司。L-苹果酸(L-mal，质量分数为99.5%)购自上海泰坦科技有限公司。
1.2 表征方法表面官能团分析使用FTIR(Perkin-Elmer, Norwalk, CT)进行表征；晶体结构采用X射线衍射仪(Almelo, The Netherlands)分析表征；热稳定性在TGA(NETZSCH，STA449 F3 Jupiter，Germany)进行测试；形貌分析用扫描电子显微镜(Carl Zeiss, Jena, Germany)获得；合成的纳米晶体的粒径以及表面电荷使用ZS nanosizer(Malvern，UK)进行表征；此外使用了高效液相色谱仪(1260型，Agilent，American)进行了分离效果测试。
1.3 实验方法 1.3.1 MIL-53-NH2纳米晶体的制备[15]首先将0.76 g AlCl3·6H2O和0.56 g NH2-H2BDC分别溶于15 mL DMF中，超声30 min。然后将前者缓慢滴加到后者中，所得混合物加入聚四氟乙烯反应釜，在150 ℃下反应24 h，离心固液分离，得到的固体物质在DMF中活化24 h，用过量甲醇洗涤3次，固体物质在150 ℃下干燥12 h后，就可以得到黄色粉末状的MIL-53-NH2纳米晶体。
1.3.2 MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的制备首先，8.61 mmol(1.15 g)L-mal置于40 mL乙腈中超声30 min，再将8.61 mmol(1.79 g)DCC加入到上述溶液中继续超声30 min后，置于室温下搅拌2 h，再加入400 mg制备的MIL-53-NH2纳米晶体，所得到的混合物于80 ℃回流24 h，过滤，将固体滤饼用过量乙腈洗涤多次，并用20 mL DMF和20 mL去离子水充分洗涤以去除杂质。将获得的混合物在转速为10 500 r·min-1的条件下离心8 min，经去离子水洗涤并在真空温度为25 ℃的烘箱中干燥12 h后，120 ℃烘干72 h制得MIL-53-NH-L-mal纳米晶体。
1.3.3 MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的拆分应用采用湿法填装法将一定量固相萃取剂研磨后加入无水乙醇，均匀搅拌后填入SPE柱中，以0.2 mL·min-1的流速将3 mL乙醇滴加到SPE柱中对其进行活化。将1-苯乙醇溶液装载在SPE柱上，上样后静置60 min，用不同组成的洗脱剂洗脱，以0.5 mL为单位收集洗脱后的液体，使用高效液相色谱测定溶液中(R)-(+)苯乙醇与(S)-(-)苯乙醇的浓度，计算溶液的ee值。其中，使用手性色谱柱CHIRALPAK® IG-3(4.0 mm×150 mm, 5 μm)进行分析，流动相选择V(正己烷)/V(异丙醇) 为90/10，流速为0.4 mL·min-1。实验研究了1-苯乙醇浓度与体积和洗脱液组成及洗脱体积等因素对固相萃取拆分效果的影响。
1.3.4 ee值的计算对映体过量值ee，用于实验中衡量同手性金属有机框架对1-苯乙醇的手性拆分效果，可以用公式(1)来表示：
| $ \mathrm{ee}=\frac{C_{\mathrm{S}}-C_{\mathrm{R}}}{C_{\mathrm{S}}+C_{\mathrm{R}}} \times 100 \% $ | (1) |
式(1)中：CS和CR分别为(S)-(-)-苯乙醇和(R)-(+)-苯乙醇的浓度。
2 实验结果与讨论 2.1 手性纳米晶体MIL-53-NH-L-mal的表征 2.1.1 表面官能团分析图 2显示了MIL-53-NH2和MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的红外光谱图，在MIL-53-NH2光谱中，出现在3 386和3 496 cm-1处的2个尖峰来自于MOF纳米晶裸露—NH2基团的对称和不对称伸缩振动；3 640 cm-1处的微弱的吸收峰可以归因于八面体AlO4(OH)2链上的羟基[16]；2 925和2 976 cm-1处出现的微弱的峰属于C—H拉伸振动；1 440 cm-1处的峰与羰基的对称伸缩振动有关；而在1 573和1 623 cm-1左右的峰被认为是与A13+配位的碳基的不对称伸缩振动[17]；在1 255 cm-1处出现的峰与C—N振动有关。对于MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的红外光谱图而言，出现的新的吸收峰1 686 cm-1是由于MIL-53-NH2的—NH2基团与L-苹果酸酐之间发生交联反应，形成了新的酰胺(CO—NH)键，证明L-mal被成功修饰到MIL-53-NH2上[18]。
|
| 图 2 MIL-53-NH2及MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of MIL-53-NH2 and MIL-53-NH-L-mal nanocrystals |
| |
图 3展示了MIL-53-NH2、MIL-53-NH-L-mal纳米粒子的PXRD图谱，其中MIL-53-NH2特征峰的2θ分别为9.11°、12.20°、14.25°、24.81°、26.95°和32.53°，并且与文献报导的窄孔(np)构造一致：即金属有机框架孔道中多余配体及溶剂被去除的情况[19]。而对于MIL-53-NH-L-mal纳米晶体而言，峰的强度较未接枝前有所下降，但峰的位置并没有发生明显变化而是与大孔(lp)的MIL-53-NH2的谱图接近，可以说明MOF的孔道中存在接枝的配体物质。
|
| 图 3 MIL-53-NH2及MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的XRD谱图 Fig.3 XRD spectra of MIL-53-NH2 and MIL-53-NH-L-mal nanocrystals |
| |
如图 4(a)所示，由MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的扫描电镜图可以看出其拥有多尺寸的完整八面体棱状晶体结构，如图 4(b)所示，MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的平均粒径在350(±50) nm且尺寸分布较为均匀，偏大或偏小的晶体颗粒占少数[20]，这与扫描电镜图所分析得到的结果一致。该同手性MOFs纳米晶体的均匀结构为其用作SPE柱填料时应用于拆分1-苯乙醇外消旋体做出了准备。
|
| 图 4 MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的扫描电镜图(a)和粒径分布图(b) Fig.4 The SEM image (a) and size distribution (b) of MIL-53-NH-L-mal nanocrystals |
| |
采用热重分析(TGA)来分析MIL-53-NH2及MIL-53-NH-L-mal纳米晶体在25~800 ℃的热稳定性，如图 5所示，3种纳米晶体的质量百分比持续降低直到640 ℃，对于MIL-53-NH2而言，观察到3个阶段的热降解：在第1个阶段从室温开始直到100 ℃因为纳米晶体框架中吸收的水分而失质量9%；在第2个阶段(100~380 ℃)6%的质量损失归因于框架中依然存在的DMF溶剂的释放；最后1个阶段会损失掉大部分的质量(41%)是因为MOF的配体NH2-BDC的分解[21]。同样的MIL-53-NH-L-mal也可以观察到3个阶段的分解：第1个阶段(25~170 ℃)质量损失掉14%，是由于纳米晶体中含有的水分和溶剂DMF的分解；第2个阶段主要是由于L-mal分解为各种挥发性的化合物(如CO2、CH4和H2等)会损失掉12%的质量；第3个阶段(380~640 ℃)大量的质量损失也是源于MOF框架中配体物质的分解。这一结果说明接枝后的同手性纳米晶体均具有良好的热稳定性。
|
| 图 5 MIL-53-NH2和MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的热重分析图 Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of MIL-53-NH2, MIL-53-NH-L-mal nanocrystals |
| |
图 6(a)显示了MIL-53-NH2和MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的N2吸附解吸图，可以看出2种纳米晶体均为Ⅳ型吸附/解吸等温线。MIL-53-NH2的比表面积和孔体积分别为450.6 m2·g-1和0.763 m3·g-1，而接枝L-mal后其比表面积和孔体积降低至107.3 m2·g-1和0.264 m3·g-1。从图 6(b)中MIL-53-NH2和MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的孔径分布图可以看出：2种纳米晶体的平均孔径分别为10.2和8.3 nm。比表面积和孔体积的降低是源于接枝的L-mal分子占据了部分孔道，手性小分子的充分接枝赋予了原非手性MOF表面以手性识别位点，使得对于单一异构的手性小分子被捕获的可能性大大增加，有利于后续手性拆分工作的开展。
|
| 图 6 MIL-53-NH2和MIL-53-NH-L-mal纳米晶体的(a)N2吸脱附等温线(闭合和开放的标识分别代表吸附和脱附数据)及(b)BJH孔径分布曲线 Fig.6 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and (b)BJH pore size distribution of MIL-53-NH2 and MIL-53-NH-L-mal nanocrystals Note: In Fig 6(a), close and open symbols correspond to adsorption and desorption data, respectively |
| |
鉴于固相萃取的效果受上样浓度的影响很大，且SPE柱填料所具备的吸附量为这一萃取柱的最大容量，对于同手性MOFs填充的SPE柱，当1-苯乙醇的浓度较低时可以完全吸附在SPE柱上，一旦其浓度增大到1个值时，SPE柱对于1-苯乙醇的承载也会达到1个最大值，此后即便是增大浓度也不会增加SPE柱对其的吸附量。为探究1-苯乙醇的浓度对SPE柱分离效果的影响，将1.0 mL初始浓度为50、100、150、200、250和300 mg·L-1的1-苯乙醇对映体溶液加入到SPE柱中。待60 min的孵化完成后，将5 mL V(正己烷)/V(二氯甲烷)为95/5以0.2 mL·min-1的速度洗脱吸附在SPE柱上的1-苯乙醇。收集洗脱液用于高效液相色谱测试。通过测试结果计算ee，研究1-苯乙醇的浓度对固相萃取实验的影响，结果如图 7(a)所示。
|
| 图 7 1-苯乙醇浓度(a)及上样体积(b)对固相萃取的影响 Fig.7 The influence of 1-pheneylethanol concentration (a) and sample volume (b) on SPE |
| |
从图 7(a)中可以得到，当1-苯乙醇的浓度从低到高增长时，同手性MOF纳米晶对1-苯乙醇对映体的分离逐渐增强，且增加到200 mg·L-1时，洗脱液中1-苯乙醇的ee值最高为15.25%。继续增大浓度ee值反而降低。这是由于浓度较高时，目标物非选择性吸附增加的原因。因此，实验最终选择为200 mg·L-1为上样浓度。
同时在活化好的SPE柱中分别使用0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 mL浓度为200 mg·L-1的1-苯乙醇对映体溶液上样，加5.0 mL V(正己烷)/V(二氯甲烷)为95/5洗脱液，以0.2 mL·min-1的流速洗脱吸附在同手性MOF上的1-苯乙醇，实验结果如图 7(b)所示，随着上样体积不断增大，1-苯乙醇分子数也在不断增大，致使1-苯乙醇在同手性MOF纳米晶上的吸附量达到最大，而且体积效应也会阻碍目标物分子在SPE柱上的扩散作用，当结合变得困难时吸附量自然而然也会下降，所以选择1.0 mL为最适宜的上样体积。
2.2.2 洗脱液的选择SPE法分离对映异构体既需要具有选择性吸附能力的填料介质，也需要能将被吸附物洗脱下来的洗脱液。洗脱液与固相萃取剂之间的作用力必须小于与目标化合物之间的作用。上样以后，目标化合物会与SPE柱中的填料紧密结合，而洗脱液需要先后将与固相萃取剂结合力较弱的(R)-(+)-苯乙醇和较强的(S)-(-)-苯乙醇洗脱下来，实验考查不同洗脱液对分离柱拆分1-苯乙醇的影响。在活化好的SPE柱，加入浓度为200 mg·L-1的1-苯乙醇无水乙醇溶液1.0 mL，待60 min的孵化完成后，以0.2 mL·min-1的流速将5.0 mL不同组成的洗脱液滴加到SPE柱上，收集洗脱液使用HPLC检测并计算ee值。洗脱液为不同比例的hexane与IPA溶液和不同比例的hexane与DCM混合溶液。测定洗脱后溶液中1-苯乙醇样品的量，计算洗脱量。实验结果如图 8所示，当洗脱液为hexane/DCM时洗脱量比hexane/IPA要高，这是因为1-苯乙醇为极性溶剂，DCM的极性比IPA高，对于洗脱量来说hexane/DCM(60/40, 体积比)作为洗脱液比hexane/DCM(95/5, 体积比)作为洗脱液要高，但是却没有得到高的洗脱效率。综合以上结论选择hexane/DCM(95/5, 体积比)作为洗脱液来洗脱。
|
| 图 8 洗脱溶剂对固相萃取的洗脱量和洗脱效率的影响 Fig.8 The influence of elution capacity and efficiency on solid-phase extraction |
| |
为探究样品固相萃取剂用量对SPE柱分离效果的影响，实验研究了萃取剂用量对1-苯乙醇拆分效果的影响，分别填充100、200、300和400 mg的萃取剂拆分1.0 mL的200 mg·L-1 1-苯乙醇的乙醇溶液。结果如图 9(a)所示，随着固相萃取剂用量的增加，1-苯乙醇的拆分ee值先升高后降低，当填料用量过多时，非选择性吸附的增多会使得SPE柱拆分对映体能力会下降，故萃取剂用量选用200 mg。
|
| 图 9 (a) 萃取剂用量对1-苯乙醇对映体拆分效果的影响和(b)SPE柱洗脱液中(S)-(-)-苯乙醇的ee值 Fig.9 (a)The influence of extractant dosage on the separation of 1-pheneylethanol and (b)enantiomeric excess of (S)-(-)-pheneylethanol by chromatography of MIL-53-NH-L-mal |
| |
合适的洗脱剂体积可以在确保被吸附物完全洗脱的情况下节约试剂以及时间[22]。实验研究了洗脱体积对1-苯乙醇固相萃取效果的影响，收集每0.5 mL洗脱液测定ee值。如图 9(b)所示，在洗脱液3.5 mL时，ee达到最大为15.98%。鉴于同手性金属有机骨架与(S)-(-)-苯乙醇的相互作用强于其与(R)-(+)-苯乙醇的作用，所以(R)-(+)-苯乙醇先被洗脱，由于开始时萃取剂可以吸附的1-苯乙醇的量有限，所以洗脱液所测ee值较低，随着洗脱的进行，越来越多的(R)-(+)-苯乙醇被洗脱，ee值也在不断增大，继续洗脱会使得(S)-(-)-苯乙醇也被洗脱下来，因此ee值又开始降低。综合考虑选择5.0 mL为洗脱剂体积。
2.3 循环使用性能对所制备的SPE柱性能考察中很重要的一点是其循环使用性能[23]。为了考察这一同手性MOF填料制得的SPE柱的循环使用性能，对装填好的SPE柱进行上样、洗脱和淋洗的循环。结果如图 10所示，可以看出实验制备的SPE柱在经历4次循环使用后仍然处于稳定状态。且经过4次循环实验后，该SPE柱对1-苯乙醇进行萃取拆分的ee可以达到10.34%，可以说明实验所制备得到的同手性MOF纳米晶体在用作SPE柱填料具有良好的稳定性。
|
| 图 10 MIL-53-NH-L-mal填充的SPE柱的循环使用结果 Fig.10 Cyclic use of SPE columns filled with MIL-53-NH-L-mal |
| |
成功合成一种同手性MOF纳米晶体MIL-53-NH-L-mal，通过FTIR和XRD等表征测试，证实了后功能化修饰的成功以及母体MOF纳米晶完整晶型的基本保留。SEM、DLS、TGA和N2物理吸附测试表明了MIL-53-NH-L-mal纳米晶体具有均匀的尺寸分布，足够的孔容量来用作SPE柱填料完成固相萃取。在对1-苯乙醇对映异构体的固相萃取研究中得出固相萃取剂用量为200 mg时分离效果最佳，经过优化萃取条件表明样品体积为1.0 mL，浓度为200 mg·L-1，洗脱剂为hexane/DCM(95/5, 体积比)时对1-苯乙醇对映体ee可以达到15.86%，可见这种手性MOF对1-苯乙醇具有一定的手性识别能力，循环吸附实验也表明，合成的这一纳米晶体具有良好的稳定性。同手性MOF纳米晶体是一种具有广阔应用前景的手性分离材料。
| [1] |
慕洋洋. 新型生物印迹脂肪酶及其在1-苯乙醇拆分中的应用[D]. 天津: 天津大学, 2014 MU Yangyang. The improved bio-imprinted lipase and its application in the resolution of 1-phenylethanol[D]. Tianjin: Tianjin University, 2014 (in Chinese) |
| [2] |
XU Z, LIU L, ZHANG J. Synthesis of metal-organic zeolites with homochirality and high porosity for enantioselective separation[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(13): 6355-6357. DOI:10.1021/acs.inorgchem.6b00865 |
| [3] |
赵慧玲. 纤维素的手性分离特性研究[D]. 昆明: 云南师范大学, 2016 ZHAO Huiling. Study on chiral separation characteristics of cellulose[D]. Kunming: Yunnan Normal University, 2016 (in Chinese) |
| [4] |
YE F, ZHANG Z, ZHAO W, et al. Two methods for the preparation of sitagliptin phosphate via chemical resolution and asymmetric hydrogenation[J]. RSC Advances, 2021, 11(8): 4805-4809. DOI:10.1039/D0RA10273C |
| [5] |
刘亚茹. 天冬氨酸的结晶行为与手性分离[D]. 广州: 华南理工大学, 2019 LIU Yaru. Study on the crystallization and chiral resolution of aspartic acid[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2019 (in Chinese) |
| [6] |
GHOSH S, BADRUDDOZA A Z M, UDDIN M S, et al. Adsorption of chiral aromatic amino acids onto carboxymethyl-β-cyclodextrin bonded Fe3O4/SiO2 core-shell nanoparticles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 354(2): 483-492. DOI:10.1016/j.jcis.2010.11.060 |
| [7] |
梁谦, 王恒山. 手性表面活性剂在手性合成、识别及拆分中的应用[J]. 广东化工, 2009, 36(9): 67-68. LIANG Qian, WANG Hengshan. The applications of chiral surfactants in chiral synthesis, recognition and separation[J]. Guangdong Chemical Industry, 2009, 36(9): 67-68. DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2009.09.029 (in Chinese) |
| [8] |
ZHAO J, LI H, HAN Y, et al. Chirality from substitution: Enantiomer separation via a modified metal-organic framework[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(23): 12145-12148. DOI:10.1039/C5TA00998G |
| [9] |
SUTTIPAT D, BUTCHA S, ASSAVAPANUMAT S, et al. Chiral macroporous MOF surfaces for electroassisted enantioselective adsorption and separation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(32): 36548-36557. |
| [10] |
CONNOLLY B M, MADDEN D G, WHEATLEY A E H, et al. Shaping the future of fuel: Monolithic metal-organic frameworks for high-density gas storage[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(19): 8541-8549. DOI:10.1021/jacs.0c00270 |
| [11] |
KOU W, YANG C, YAN X. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks for chiral gas chromatography[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(37): 17861-17866. DOI:10.1039/C8TA06804F |
| [12] |
LU Y, ZHANG H, CHAN J, et al. Homochiral MOF-polymer mixed matrix membranes for efficient separation of chiral molecules[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2019, 58(47): 16928-16935. DOI:10.1002/anie.201910408 |
| [13] |
张新. 后功能化修饰金属—有机框架材料的制备及其荧光传感性能[D]. 杭州: 浙江大学, 2019 ZHANG Xin. Preparation and fluorescence sensing properties of post-functionalization modified metal-organic frameworks[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2019 (in Chinese) |
| [14] |
HU X, HUANG G, ZHANG S, et al. An easy and low-cost method of embedding chiral molecules in metal-organic frameworks for enantioseparation[J]. Chemical Communications (Cambridge, England), 2020, 56(54): 7459-7462. DOI:10.1039/D0CC03349A |
| [15] |
魏凯凯. 手性金属-有机骨架材料应用于固相萃取手性分析研究[D]. 昆明: 云南师范大学, 2018 WEI Kaikai. Chiral analysis by solid phase extraction with chiral metal-organic frameworks[D]. Kunming: Yunnan Normal University, 2018 (in Chinese) |
| [16] |
GASCON J, AKTAY U, HERNANDEZ-ALONSO M D, et al. Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2009, 261(1): 75-87. DOI:10.1016/j.jcat.2008.11.010 |
| [17] |
BEHBAHANI M, MOHABATKAR H, NOSRATI M. Analysis and comparison of lignin peroxidases between fungi and bacteria using three different modes of Chou's general pseudo amino acid composition[J]. Journal of Theoretical Biology, 2016, 411: 1-5. DOI:10.1016/j.jtbi.2016.09.001 |
| [18] |
LI J, WU Y, LI Z, et al. Characteristics of arsenate removal from water by metal-organic frameworks (MOFs)[J]. Water Science and Technology: A Journal of the International Association on Water Pollution Research, 2014, 70(8): 1391-1397. DOI:10.2166/wst.2014.390 |
| [19] |
COUCK S, DENAYER J F M, BARON G V, et al. An amine-functionalized MIL-53 metal-organic framework with large separation power for CO2 and CH4[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(18): 6326-6327. DOI:10.1021/ja900555r |
| [20] |
CHENG X, ZHANG A, HOU K, et al. Size- and morphology-controlled NH2-MIL-53(Al) prepared in DMF-water mixed solvents[J]. Dalton Transactions (Cambridge, England: 2003), 2013, 42(37): 13698-13705. DOI:10.1039/c3dt51322j |
| [21] |
ALQADAMI A A, KHAN M A, SIDDIQUI M R, et al. Development of citric anhydride anchored mesoporous MOF through post synthesis modification to sequester potentially toxic lead (Ⅱ) from water[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 261: 198-206. DOI:10.1016/j.micromeso.2017.11.016 |
| [22] |
DA SILVA M R, MAURO LANÇAS F. Evaluation of ionic liquids supported on silica as a sorbent for fully automated online solid-phase extraction with LC-MS determination of sulfonamides in bovine milk samples[J]. Journal of Separation Science, 2018, 41(10): 2237-2244. DOI:10.1002/jssc.201701148 |
| [23] |
刘敏. 固定化离子液体拆分氨氯地平对映体研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2020 LIU Min. Study on enantioseparation of amlodipine by immobilized chiral ionic liquids[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2020 (in Chinese) |