稀土化合物的光致发光材料根据材质主要分成3大类：稀土无机光致发光材料、稀土有机光致发光材料以及稀土聚合物光致发光材料^[1]。稀土聚合物光致发光材料是目前使用最为广泛的一类发光聚合物复合材料。铝酸锶相的晶体结构决定了可见光的发射波长，如SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺的波长为520 nm^[2]，通过吸收来自自然或室内光源的紫外线，并将该能量存储起来，随后在黑暗中发光^[3-6]。

目前海洋用纤维的原料性能、功能和需求量不断增加。众所周知，高密度聚乙烯纤维(PE-HD)力学性能极好，耐海水腐蚀性能优异，同时具有耐紫外线腐蚀等优点，但其价格高、纺丝困难，不能单独作为海洋纤维材料。聚丙烯(PP)由于其价格低廉，耐酸碱腐蚀性较好，具有极佳疏水性能、耐久性，良好的化学稳定性和抗微生物性，是与PE-HD混纺制备海洋纤维的最佳材料之一。但PP也存在着耐寒性差、易燃烧、韧性不好、着色性差等缺点，因此研究如何同时提高PP纤维的性能和功能是迫在眉睫的问题^[7]。

稀土夜光纤维是以纺丝原料为基体，采用长余辉稀土铝酸盐发光材料，经共混纺丝制成夜光纤维。研究发现，将稀土铝酸锶加入到PP中，可以制备性能优良的夜光纤维和发光无纺布，应用于深海水下作业中。发光中心为SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺的发光粉是一种新型发光材料。该材料可将吸收的光能储存起来再以可见光缓慢释放。夜光纤维吸收可见光10 min，便能将光能蓄贮于纤维之中，在黑暗状态下持续发光10 h以上^[8]。在黑暗中，夜光纤维发出各种色光，如红光、黄光、蓝光、绿光等。夜光纤维色彩绚丽，且不需染色，是环保高效的高科技产品，是海洋新材料的发展方向之一^[9]。

本研究通过螺杆纺丝机共混制备了SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺质量分数为2%、5%、10%和15%的夜光纤维，探究了复合材料的结晶性能、荧光性能以及力学性能等，为开发适用范围更为广泛的稀土铝酸锶类夜光纤维提供参考^[10]。

发光PP母粒：聚丙烯与稀土铝酸锶的质量比为60∶40，自制；稀土铝酸锶：粒径9 μm，佛山市钜亮光学材料有限公司；PP：M1600，韩国LG化学公司。

螺杆造粒机(型号为SJSZ-10A)、真空干燥箱和螺杆挤出纺丝机。

所有的材料均在温度为80 ℃的烘箱中烘干8 h后加入10滴液体石蜡，采用高速搅拌机进行混合。采用双螺杆挤出机将混合物熔融挤出后造粒，所得粒料放干燥器中备用，其中双螺杆的料口温度、塑化温度、熔融温度分别为155、170、180 ℃，螺杆转速为2 000 r·min^-1样品中稀土铝酸锶的质量分数分别是2%、5%、10%和15%。将母粒样品进行熔融纺丝，纺丝加热温度为250~270 ℃，纺丝速度为800~1 000 m·min^-1，纺丝压力为8 MPa，物料在空气中冷却成纤维原丝，由卷绕机绕在绕丝筒上，得到夜光纤维半成品，再经牵伸热定形后制得PP夜光纤维。

SEM观察：使用扫描电镜观察SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的截面形貌，测试电压为：20.0 kV。

XRD分析：测试条件为扫描速率10 (°) ·min^-1，扫描范围为0°~90°。

DSC分析：称取样品放置到铝制坩埚中，在氮气氛围下以10 ℃·min^-1的升温速率从30 ℃升到300 ℃，得到DSC熔融曲线，采用式(1)计算其结晶度。

式(1)中：X_c为PP的结晶度，%；ΔH_m为PP熔融热焓，J·g^-1；ΔH₀为PP完全结晶的熔融热焓。

采用荧光光谱仪对样品进行发射光谱测试，测试时固定激发波长为365 nm，扫描范围为400~600 nm。

拉伸性能测试：按GB/T 1040-1992对样品进行测试，拉伸速度为50 mm·min^-1。

图 1和图 2分别为质量分数5%和15% SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维截面的SEM图片。5% SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的截面未发现明显的颗粒，而质量分数为15%的材料截面图显示，有颗粒随机分布在PP中。这可能是因为随着稀土铝酸锶质量分数的增加，在共混过程中流动性变差，粒子易发生团聚。

图 1 5% SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP夜光纤维截面的SEM图 Fig.1 SEM image of cross section of 5% content SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP luminous fiber

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图 2 15% SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP夜光纤维截面的SEM图 Fig.2 SEM image of cross section of 15% content SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP luminous fiber

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图 3为质量分数为5%和15%的SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的XRD图谱。

图 3 SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP夜光纤维的XRD谱图 Fig.3 XRD spectra of 5% and 15% SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP luminous fiber

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2θ为14.001°处是PP的特征峰，2θ为21.471°、28.370°、29.309°、29.955°和35.017°处表明是稀土铝酸锶的特征峰，这表明共混过程中稀土铝酸锶的晶体结构没有遭到破坏，在该工艺下制备出的PP夜光纤维保持了聚丙烯纤维的物相结构，同时又使SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺夜光纤维的光谱特征得到保障。

图 4为不同质量分数SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的DSC曲线。由图 4可得，随着稀土铝酸锶质量分数的增加，熔融峰出现先升高后降低，再升高的趋势，具体数值如表 1所示。由表 1可得，当稀土铝酸锶的质量分数为5%时，熔融焓与结晶度最大，而当其质量分数为15%时，熔点达到最大。出现该种趋势的原因是稀土铝酸锶起到了异相成核的作用，且随着稀土铝酸锶质量分数的增加，异相成核的作用越来越明显，当添加量超过5%，稀土铝酸锶易发生团聚，作为杂质存在，破坏了晶体的完善程度，因此当稀土铝酸锶质量分数超过5%时，结晶度降低。

图 4 不同含量SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP夜光纤维的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of different content SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP luminous fiber

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图 5为不同质量分数SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的荧光谱图。SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的发光性能的主要影响因素是Eu²⁺，稀土离子Eu²⁺的电子层散布着多种能级的亚稳能态，不同能级的亚稳能态可以吸收储存不同波长的光，当用激发光照射时，稀土离子Eu²⁺吸收光能，Eu²⁺的外层电子在不同能级的基态、亚稳能态和激发态之间跳跃，从而产生多种吸收带，形成连续的吸收光谱^[11-13]。从图 5可见，不同质量分数SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP其荧光谱图具有相似的特征，随着SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺的质量分数的不断增加，其发光强度也不断增大。荧光谱图的主峰位于516 nm左右，包含从400~600 nm可见光范围的光谱带。发光中心Eu²⁺的增加使更多的电子以光能的形式释放，发射峰强度随之增高。SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺的质量分数越高，吸光储能能力越强，发光强度也就越大。

图 5 不同质量分数的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP夜光纤维的荧光谱图 Fig.5 Fluorescence spectrum of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP luminous fiber

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表 2为不同质量分数SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的拉伸强度和断裂伸长率的数据。表 3为不同质量分数SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的取向度和单丝纤度的数据。由图 6以及表 2中的数据可得，当稀土铝酸锶的质量分数为2%时，材料的拉伸断裂强度最大，为1.09 cN·dtex^-1；当稀土铝酸锶质量分数达到5%时，其断裂伸长率最大，为326.23%。由DSC分析结果可知，稀土铝酸锶起到了异相成核的作用，但当其质量分数逐渐增大，粒子容易发生团聚，作为杂质存在。而适量增强稀土铝酸锶的质量分数，可以改善PP高分子链的柔顺性，从而使其断裂伸长率增大^[14]。

图 6 不同含量的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP夜光纤维的拉伸断裂强度和断裂伸长率 Fig.6 Tensile breaking strength and breaking elongation of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/PP luminous fiber

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(1) 5% SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维的截面未发现明显的颗粒，而质量分数为15%的材料截面图显示有颗粒随机分布在PP中。

(2) 稀土铝酸锶的加入并没有破坏PP的晶体结构。在SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺/PP夜光纤维中，稀土铝酸锶起到了异相成核的作用，且随着稀土铝酸锶含量的增加，异相成核的作用越来越明显，稀土铝酸锶的质量分数为5%时，熔融焓与结晶度最大，而当其质量分数为15%时，熔点达到最大。

(3) 夜光纤维发光主峰位于516 nm左右，包含从400~600 nm可见光范围的光谱带。稀土铝酸锶的质量分数越高，吸光储能能力越强，发光强度也就越大。

(4) 随着稀土铝酸锶质量分数的增加，夜光纤维的拉伸断裂强度出现降低的趋势，当稀土铝酸锶的质量分数为2%时，材料的拉伸断裂强度最大，当稀土铝酸锶质量分数达到5%时，其断裂伸长率最大。

综合分析，本工作制备的稀土铝酸锶质量分数为5%的聚丙烯夜光纤维性能优良，其力学性能和发光性能可以满足深海水下作业的需要。