挥发性有机溶剂VOCs不仅危害工作环境，还会升高大气中臭氧浓度，进而增加大气中的PM2.5含量^[1]。水溶液中重金属污染物如果处理不当不仅会污染生态环境，还会对人类健康带来潜在危害，如机械加工、冶金、农药以及表面处理等工业生产过程中排放的铜离子废水^{[2, 3]}。现有的化学、物理和生物方法虽可以在一定程度上解决铜离子的净化，但过程复杂且有可能再次产生不必要的污染。

近年来，一种类似于离子液体，又具有成本低、易制备、可生物降解和生物相容性等优点基于氢键组成的溶剂，即低共熔溶剂出现在我们的视野中^[4]。低共熔溶剂(Deep eutectic solvent，DES)在萃取、分离纯化、有机合成、气体捕集和生物催化等领域引起了广泛关注，并且发展迅速、前景广阔^[5-10]，特别是以脂肪酸为氢键供体(Hydrogen bond donor，HBD)的憎水性DES品种不断增加。围绕DES与目标溶质的有效分离一直是科技人员探索的目标。

活性可控、极性可逆转、极性或亲水性可开关等术语，近期频繁出现在表面活性剂或绿色溶剂类文献中，如温敏性离子液体和开关型溶剂。这些特性旨在解决高沸点溶剂与溶质分离的难题。开关型溶剂(Switchable hydrophilicity solvents，SHS)因其极性可逆可调，无需使用高耗能的蒸馏工序，就可从产品中除去循环使用等优点，如油砂中油的分离^[11-13]、提取微藻油脂生产生物柴油^[14-16]、木质素裂解油中酚类提取、甲苯与正庚烷分离^[17]和催化剂的分离循环、水溶液中金属离子和有机物的脱除等领域中展现出广阔的前景^{[11, 12, 14-31]}。依靠CO₂触发极性逆转的开关型聚合物也有不少文献报道^{[18, 31]}。

山东大学^[11]以聚醚胺水溶液触发脂肪酸极性逆转，研究了辛酸-聚醚胺离子对型开关溶剂。后续采用CO₂和N₂二次触发离子对实现相分离和聚醚胺复原。氨基-羧基依靠静电结合。通入CO₂，离子对解离生成脂肪酸；排出CO₂，离子对重新形成。中链脂肪酸(如C8辛酸)与聚醚胺(伯胺)形成的离子对界面活性较低，不会将油相乳化，通过加入和排出CO₂可以调控离子对的解离和组装，进而“打开”和“关闭”中链脂肪酸的疏水性，已用于油砂中石油的回收。

加拿大昆士兰大学Jessop^[19]采用月桂酸-癸酸DES-聚醚胺(伯胺)络合溶剂型SHS，双向循环萃取微藻中油脂、蛋白质和碳水化合物，提高了溶剂的利用效率。南方科技大学^[20]借鉴氨基-羧基离子对原理，利用单乙醇胺(伯胺)与长碳链脂肪酸(月桂酸C12和油酸C16)形成CO₂响应型离子对型表面活性剂，借助离子对的乳化作用洗出油砂中石油后，再采用CO₂触发脂肪酸与氨基解离，提取石油。

脂肪酸-聚醚胺-水络合溶剂Complexation solvent(CS)体系可望用于水溶液中金属离子、药物或染料等少量组分的高效均相萃取-非均相分离，但其应用研究尚不充分，而且所用聚醚胺水溶液浓度偏低，处理能力有限^[31]。为此，本工作以脂肪酸-聚醚胺-水络合溶剂萃取水溶液中铜离子为对象，探究了在聚醚胺高浓度条件下该溶剂体系的相变特性以及采用CO₂触发DES极性逆转的相行为。

1 实验 1.1 试剂和仪器

辛酸(分析纯)、月桂酸(分析纯)、聚醚胺D230，天津大茂化学试剂有限公司；癸酸(分析纯)，山东西亚化学工业有限公司；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠(质量分数≥99.0)，天津市博迪化工股份有限公司；硫酸铜(分析纯)，天津市化学试剂三厂；氨水(25%~28%)，石家庄化学试剂经销公司；铜试剂C₅H₁₀NNaS₂·3H₂O(分析纯)，北京化工厂；CO₂和N₂(99.9%)，石家庄西三教实用气体有限公司。

pH计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；紫外分光光度计(722G)，上海仪电分析仪器有限公司。

1.2 双脂肪酸DES制备

将一定量的癸酸放在30 ℃的恒温箱里加热，熔化成液态。按照物质的量之比为2∶1把辛酸和癸酸放入烧杯中，再置于磁力计搅拌器上搅拌30 min，即制得辛酸-癸酸DES溶液。同理，照上述操作配制不同物质的量之比例的辛酸-月桂酸DES和癸酸-月桂酸DES。熔点如表 1所示。辛酸-癸酸熔点较低没有测试。

1.3 聚醚胺D230制备

取4 g聚醚胺D230和36 g水倒入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30 min，配得质量分数10%聚醚胺D230溶液；取13 g聚醚胺D230和87 g水于烧杯中，置于磁力搅拌器搅拌30 min，配制质量分数13%的聚醚胺D230溶液；取3 g聚醚胺D230和17 g水于烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30 min，配制质量分数15%聚醚胺D230溶液。

1.4 熔点测定

参考文献[4]中的方法，将2种脂肪酸按物质的量之比2∶1混合置于恒温水浴中，用玻璃棒搅拌并改变恒温水浴锅温度，测定不同配伍DES的熔点。

1.5 开关性能测试实验的操作步骤

取一定量的DES倒入50 mL的小烧杯中，然后滴加一定量的聚醚胺D230水溶液，直至DES和聚醚胺D230成为一相。将离子对溶液转移到固定在支架上于50 ℃恒温水浴锅加热的大波式吸收管中。打开CO₂钢瓶，往离子对溶液中通入CO₂气体，30 min后结束通气，观察离子对溶液的相变行为。

1.6 萃取水中铜离子步骤

取一定量的DES于锥形瓶中，再分别加入一定量的铜标准溶液和一定量的聚醚胺D230使之变为一相，最后补加一定量的DES溶液分成2层。测样时取锥形瓶中的下层液体10 mL，然后添加一定量铜试剂，最后补加蒸馏水使试剂溶液达到50 mL，并均匀混合。在每组实验中，在最大吸收波长下测量吸光度。按式(1)计算萃取率。

$ \text { 萃取率 }=1-\frac{\text { 萃取后水 } \mathrm{Cu}^{2+} \text { 浓度 } \times 50 / 10}{\text { 萃取前水 } \mathrm{Cu}^{2+} \text { 浓度 }} \times 100 \% $

(1)

2 结果与讨论 2.1 聚醚胺水溶液浓度对双脂肪酸低共熔溶剂相分离行为的影响

一般认为，聚醚胺D230水溶液浓度越高，络合逆转相同量DES，即二相变为一相，所需的聚醚胺D230水溶液体积就越小。但在实验中我们发现，并非如此，它们之间的比例关系相对复杂。有些情况，无论如何调整比例都不能变为一相，只能处于分层的两相状态。为了探究在常温常压条件下不同浓度聚醚胺D230水溶液对不同种类DES产生明显效果的用量，我们考察了辛酸-癸酸、辛酸-月桂酸、癸酸-月桂酸、辛酸和癸酸与不同质量分数聚醚胺D230水溶液进行配对的络合情况，结果如图 1所示。

从图 1可以看出，每1或2 mL DES络合D230成为一相所需的聚醚胺水溶液体积不同。单个癸酸络合质量分数15%聚醚胺水溶液所需体积最多，而癸酸-月桂酸DES络合质量分数13%聚醚胺水溶液只需3 mL即可完成两相到一相的转变。

表 2给出了通入CO₂后体系由一相变为两相(即分层)的实验结果，质量分数10%聚醚胺D230可与5种不同的脂肪酸或双脂肪酸混合物反应生成CO₂开关型溶剂(即通入CO₂后体系分层)；而质量分数13%聚醚胺D230只能与癸酸、辛酸-癸酸DES反应生成CO₂开关型溶剂；质量分数15%聚醚胺D230只能与辛酸-癸酸DES反应生成CO₂开关型溶剂。由上述实验现象可确定，在本研究范围内质量分数10%聚醚胺D230水溶液为较好浓度。

2.2 DES-聚醚胺-CO₂开关作用机制

由表 2中数据可知，单脂肪酸或DES可作为开关型溶剂的条件是与聚醚胺D230反应生成水溶性的离子对。此外，该离子对应具有良好的CO₂响应性能，即在引入CO₂之后，离子对解离，油溶性脂肪酸单独成相实现与体系的分离。

开关溶剂极性逆转模式多数采用CO₂溶于水形成碳酸，与亚胺或胺基结合形成亲水碳酸氢盐阳离子状态而溶于水中，实现由憎水到亲水的变换。之后再通入N₂气体吹走CO₂使聚醚胺水溶液恢复到初始状态。CO₂触发DES极性逆转过程如图 2所示。

开关响应涉及的反应机制推测如下，R-NH_x代表聚醚胺。

$\begin{gathered} \mathrm{CH}_3\left(\mathrm{CH}_2\right) \mathrm{COOH}+\mathrm{R}-\mathrm{NH}_3= \\ \mathrm{CH}_3\left(\mathrm{CH}_2\right)_n \mathrm{COO}^{\mp} \mathrm{NH}_3-\mathrm{R} \end{gathered} $

(2)

$ \begin{aligned} &\mathrm{CH}_3\left(\mathrm{CH}_2\right){ }_n \mathrm{COO}^{\mp} \mathrm{NH}_3-\mathrm{R} \underset{-\mathrm{CO}_2}{\stackrel{+\mathrm{CO}_2}{\longrightarrow}} \\ &\mathrm{CH}_3\left(\mathrm{CH}_2\right){ }_n \mathrm{COOH}+\mathrm{HCO}_3^{-} \\ & \end{aligned} $

(3)

$ \mathrm{CH}_3\left(\mathrm{CH}_2\right)_n \mathrm{COO}^{-}+\mathrm{H}^{+}=\mathrm{CH}_3\left(\mathrm{CH}_2\right)_n \mathrm{COOH} $

(4)

$ \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3 $

(5)

$ \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3=\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HCO}_3^{-} $

(6)

$ \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HCO}_3^{-} $

(7)

2.3 pH值对CO₂开关性能的影响

用pH计测得质量分数分别为10%、13%和15%聚醚胺D230水溶液的pH值分别为10.52、11.14和11.33，可见聚醚胺D230水溶液的碱性会随着含量的增大而增大。如果碱性太大则会导致通入CO₂后溶液的pH值仍然很大。此时，脂肪酸依然是以离子化形式留在溶液，而不会出现分层现象。因此，实验中质量分数13%和质量分数15%的聚醚胺D230是因为碱性太强，而失去了CO₂响应性。

2.4 不同种类DES萃取水溶液中铜离子的效能研究

在碱性溶液中，铜离子可以与铜试剂反应生成黄棕色胶体配合物，铜试剂与铜离子生成络合物的反应方程式如式(8)：

(8)

2.4.1 波长对吸光度的影响

在使用紫外分光光度计测量吸光度时，选用最大吸收波长为最适宜入射波长。由图 3得到，在350~390 nm之间铜离子的吸光度变化幅度很小，呈现出很小的上升幅度；在390~450 nm之间铜离子的吸光度随吸收波长的变化幅度较大，增加趋势很明显；在450~480 nm之间时，铜离子的吸光度在450 nm到达了最大值，并且基本保持在此平稳状态。因此，选择450 nm为此实验的最适宜入射波长。

2.4.2 铜离子标准曲线的绘制

由图 4可知，Cu²⁺溶液吸光度随浓度变化的数据用Origin线性拟合方程：

$ y=0.0562 x-0.0004 $

(9)

式(9)中：x是铜离子浓度，μg·mL^-1；y是吸光度；R²=0.99915，吸光度与铜离子浓度之间有较好的线性关系，可以用此拟合方程和测出来的吸光度来确定待测液中铜离子的浓度。

2.4.3 不同DES萃取水中铜离子效果

不同DES的萃取铜离子效果如表 3所示。3种DES均可与D230反应形成络合溶剂来均相萃取铜离子，然后再通过加入一定量的对应DES来实现非均相分离。其中癸酸-月桂酸DES萃取Cu²⁺效果最好。脂肪酸及其形成的DES是一种酸性萃取剂，主要是以分子间的缔合作用形成二聚体的形式存在^[23]。辛酸、癸酸和月桂酸本身就可有效萃取Cu²⁺是因为脂肪酸亲水端羧基可以吸附溶液中铜离子形成憎水性螯合物，达到很好的萃取效果。癸酸-月桂酸DES憎水性相对于辛酸-癸酸DES、辛酸-月桂酸的憎水性要好，其萃取Cu²⁺效果要好一些。实验发现，将10 mL铜离子标准液分别加入到体积为4、6、8和10 mL DES中，混合后2者形成明显稳定的分层现象，说明憎水性双脂肪酸DES疏水性好。加入质量分数10%聚醚胺D230使水溶液碱性增大，促进辛酸-癸酸DES、辛酸-月桂酸DES、癸酸-月桂酸DES在水中的溶解度，进而加快金属离子和羧酸中阳离子交换速率，提高了萃取速率。

配制浓度为20 μg·mL^-1的铜离子水溶液，加入一定量的癸酸-月桂酸DES混合1 min，再加质量分数10%聚醚胺D230水溶液，体系混合为一相，搅拌10 min。再加入一定量癸酸-月桂酸DES，打破体系的络合平衡。载有铜离子的DES游离出来，体系成为两相，均相萃取过程效率高，非均相分层效果明显。

图 5为癸酸-月桂酸DES均相萃取水中铜离子、非均相分离示意图。

3 结论

(1) 脂肪酸或双脂肪酸DES与10%高浓度D230均可形成水溶性酸-胺离子对。通入CO₂，比例合适的络合溶液就会变成两相，发生相分离，这些离子对可做为开关溶剂用于不同的萃取领域。

(2) 月桂酸-癸酸DES和D230协同，络合萃取水中的铜离子效果良好，可望成为新型的可回收循环使用的环保型萃取溶剂。

(3) 针对双脂肪酸构成的憎水性低共熔溶剂，采用聚醚胺D230水溶液触发脂肪酸极性逆转实现低共熔绿色溶剂的有效回收和循环使用，为该系列溶剂的应用打下了基础。