化学工业与工程  2022, Vol. 39 Issue (6): 29-35
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张倩, 葛腾杰, 姜涛, 李健. 负载型茂金属催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究[J]. 化学工业与工程, 2022, 39(6): 29-35.
ZHANG Qian, GE Tengjie, JIANG Tao, LI Jian. SMAO supported metallocene catalyst for slurry polymerization of ethylene[J]. Chemical Industry and Engineering, 2022, 39(6): 29-35.
负载型茂金属催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究
张倩1 , 葛腾杰2 , 姜涛1 , 李健1     
1. 天津科技大学化工与材料学院, 天津 300457;
2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714
收稿日期: 2021-08-13; 修改日期: 2021-09-11
基金项目: 中国石油天然气集团公司项目（2020B-2620，2020B-2621）
作者简介: 张倩(1995-), 女, 硕士研究生, 现从事茂金属催化乙烯聚合方面的研究.
通信作者: 李健, 副教授, E-mail: lijian@tust.edu.cn.
摘要：在烯烃催化聚合领域，茂金属催化剂显示出比传统Ziegler-Natta催化剂更高的活性。以苯甲酸催化三甲基铝（TMA）受控水解生成甲基铝氧烷（MAO），经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷（sMAO）。以合成的sMAO为载体负载茂金属催化剂，并将该催化剂应用于乙烯淤浆聚合反应中，系统探究了聚合条件对催化行为的影响，同时对聚乙烯产品mPE的粒度、堆密度、分子量及分布和熔体流动速率等基本理化性能进行了分析表征。实验结果表明，制备的催化剂颗粒形态较好，粒子分布均匀，在5 L釜中催化淤浆反应，乙烯/1-己烯共聚活性最高可达15 302.6 g·g-1，并得到了相对分子质量分布均匀的中、高密度聚乙烯产品。
关键词：固体甲基铝氧烷    茂金属催化剂    乙烯淤浆聚合    
SMAO supported metallocene catalyst for slurry polymerization of ethylene
ZHANG Qian1 , GE Tengjie2 , JIANG Tao1 , LI Jian1     
1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China;
2. Daqing Chemical Research Center, Petrochemical Research Institute, China National Petroleum Corporation, Heilongjiang Daqing 163714, China
Abstract: In the field of olefin catalytic polymerization, metallocene catalysts show higher activity than traditional Ziegler-Natta catalysts. In this study, benzoic acid catalyzed the controlled hydrolysis of trimethylaluminum (TMA) to methylaluminoxane (MAO). The synthesized insoluble form of solid polymethylaluminoxane (sMAO) was used as a carrier to support the metallocene catalyst. The catalyst was employed for ethylene slurry polymerization and the role of reaction conditions on the catalytic behavior was systematically explored. The basic physical properties such as particle size, bulk density, molecular weight and distribution, melt flow rate of polyethylene were analyzed and characterized. The experimental results show that the prepared catalyst particles have good particle morphology and uniform particle distribution. The ethylene/1-hexene copolymerization activity may reach up to 15 302.6 g·g-1 and a uniform medium- and high polyethylene density could be obtained when the slurry reaction is performed in a 5-litre reactor.
Keywords: solid polymethylaluminoxane    metallocene catalyst    ethylene slurry polymerization    

20世纪50年代茂金属催化剂的开发利用开始引起重视，Natta和Breslow等分别采用可溶性的二氯二茂锆代替四氯化钛和氯化二乙基铝进行乙烯催化聚合得到聚乙烯[1]。进入80年代，德国汉堡大学Kaminsky发现水可以使AlMe3发生部分水解，形成的甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrCl2组成的均相催化剂可以极高的活性催化乙烯聚合，使聚合效率提高了近千倍[1]。此外茂金属催化剂可精密控制聚合物分子，能按需要进行分子结构设计，改进和提高树脂的性能，是近年来聚烯烃工业最重要的技术进展之一。茂金属聚烯烃技术被称为“第二代聚烯烃技术”，由于茂金属聚烯烃产品的独特性质，引起了各大公司的密切关注[2]。茂金属催化剂的结构设计、合成方法以及与之匹配的聚合工艺在近30年间也得到了不断改进和创新。

目前，茂金属的负载化最常用的载体依旧是硅胶，且广泛应用于工业化生产中。硅胶载体可以与甲基铝氧烷(MAO)形成很强的相互作用，这可以有效地提高茂金属催化剂的负载稳定性，从而避免灰分的形成和聚合物黏釜[3]。MAO是烯烃聚合中含过渡金属的单中心络合物最常用的活化剂和助催化剂，尽管它被广泛使用，但关于MAO的精确组成、结构和催化功能仍有很大的争议[4]。MAO通常是通过使用水或金属水合物盐部分水解三甲基铝来合成的，但是这些反应高度放热并且难以控制[5]。为了避免这些问题，已经开发了非水解途径来制备MAO，例如，通过TMA与含羰基化合物如CO2、MeCO2H或Ph2CO的反应。从工业角度来看，该工艺减少了时间和能源密集型干燥步骤，因此降低了制造成本。

最近，日本东曹株式会社[6]、牛津大学O’Hare课题组[7]、泰国SCG化学有限公司和托索精细化工公司等进行的工业研究发现，MAO可以低聚形成一种不溶性形式的固体聚甲基铝氧烷(sMAO)[8]，sMAO是一种非常有前途的新型烯烃聚合无机载体，具有比普通工业无机载体高得多的活性，被用作淤浆相α-烯烃聚合中金属茂催化剂的固体载体可以生产自由流动、易于加工的聚合物。它是Al2(CH3)6(三甲基铝，TMA)不完全水解的低聚产物，由(AlMeO)n(n=6~30个单体单元)组成。sMAO正在成为一种很有前途的多功能载体材料。此外，这些“自负载”催化剂体系在乙烯聚合活性方面优于二氧化硅负载系统[9]。一方面，硅胶载体只能通过表面的羟基与游离MAO键合(经热处理后的硅胶表面羟基数量进一步减少)，再接触茂金属化合物，负载位点有限，无论Al或Zr元素的含量都相对更低。另一方面，相比MAO处理的硅胶，以sMAO为载体可有效避免甲基与羟基反应，催化体系内含有更多的Me2Al-O-AlMe2结构，有研究报道此结构对于茂金属中心的活化具有显著促进作用[10]。

虽然sMAO载体已经应用于聚烯烃催化剂并表现出良好效果，但目前的研究仍集中在茂金属活性组分的结构设计及载体表面改性方面，缺乏对其聚合过程中控制因素的系统研究。本研究中我们采用sMAO为载体负载茂金属催化剂，将其应用于淤浆相烯烃聚合反应中，并系统考察过程条件对聚合效果的影响规律。

1 实验部分 1.1 实验原料和仪器

三甲基铝，北京依诺凯科技有限公司；苯甲酸，北京依诺凯科技有限公司；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，北京百灵威科技有限公司；正己烷、甲苯经4A分子筛脱水、金属钠回流后使用，天津市江天化工技术股份有限公司；高温凝胶渗透色谱仪(GPC)：美国安捷伦公司PL-GPC 220；熔体流动速率仪：意大利Ceast公司，6942型；堆积密度计：宁波瑞柯伟业仪器有限公司；筛网：上虞市五星冲压筛具厂；扫描电子显微镜：日本电子株式会社，JSM-5900LV型。

1.2 sMAO的制备

在N2环境下，将含有2.97 mmol三甲基铝的甲苯溶液冷却至15 ℃，并在30 min内加入1.24 mmol苯甲酸，观察到起泡，混合物呈现为白色悬浮液，将其加热至室温，30 min后混合物呈现为无色溶液，并在80 ℃下加热28 h，所得混合物为无色溶液，随后在100 ℃下加热14 h。将反应混合物冷却至室温，加入己烷后形成白色固体沉淀，过滤分离并用己烷洗涤，真空干燥。

1.3 负载茂金属催化剂

向装有sMAO(600 mg)和(i-BuCp)2ZrCl2(19.2 mg)的反应管中加入甲苯，所得橙色分散体在80 ℃下加热2 h，转速为500 r ·min-1。将混合物冷却至室温，橙色固体沉淀在无色上清液下。通过倾析除去上清液，剩余的浆液在真空中干燥过夜，得到自由流动的橙色固体。

1.4 乙烯淤浆聚合反应

乙烯均聚反应：采用100 mL聚合反应釜，将干燥后的聚合反应釜用氮气置换3次。将上述负载的茂金属催化剂分散在金属Na上回流过的己烷中，得到催化剂分散液。向反应釜中加入40 mL在己烷以及一定量的助催化剂三异丁基铝，然后加入催化剂的己烷分散液。通入乙烯使反应釜内部压力保持一定压力，在一定温度下反应一定的时间。降温泄压后，将反应液混合物加入酸化乙醇中，终止反应，过滤、真空干燥。

乙烯/1-己烯共聚反应：将5 L聚合反应釜经氮气置换后，向其中加入2 L干燥的正己烷，然后依次加入共聚单体1-己烯、助催化剂三异丁基铝以及主催化剂，随后通入乙烯使反应釜内部压力达到1.0 MPa，维持聚合温度80 ℃，反应终止后冷却至室温出料，干燥后得到聚乙烯产品。

2 结果与讨论 2.1 负载型催化剂的物理指标

利用氮气吸附-脱附过程对催化剂样品的微观结构进行分析表征，样品的N2吸附等温线显示为II型(图 1)。通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论法计算催化剂的比表面积，可知本实验制备的负载型催化剂的比表面积为336.87 m2 ·g-1，具有与以二氧化硅为载体的催化剂相当的比表面积[11]。

图 1 负载型催化剂的氮气吸附-脱附曲线 Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption curve of supported catalyst
图选项

使用Mastersizer 2000型激光粒度仪测试催化剂的粒度大小及粒度分布情况，从图 2中可以观察到，催化剂粒径较小且分布均匀，D50为6.6 μm。

图 2 负载型催化剂粒度分布图 Fig.2 Particle size distribution of supported catalyst
图选项

如扫描电镜图(图 3)所示，sMAO载体[图 3(a)]与负载后的催化剂[图 3(b)]未见明显形态差异，颗粒大小和形态均一性较好，无细粉生成。颗粒呈现出类似“爆米花”形态(popcorn shape)，这样的形态会在乙烯聚合过程中持续暴露内部的活性中心，有助于提升催化活性。EDS能谱图显示，与sMAO载体[图 3(c)]相比，负载后催化剂中表示C、O和Al元素的峰高有所下降，同时也出现了Zr和Cl元素的特征峰[图 3(d)]，表明茂金属化合物成功负载于载体上。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进一步精确测定了样品中的Al和Zr的质量分数，其中sMAO载体中Al质量分数为27.240%，负载型催化剂中Al质量分数降低为25.160%，Zr质量分数为0.446%。

图 3 (a) sMAO载体和(b)负载型催化剂的SEM图；(c) sMAO载体和(d)负载型催化剂的EDS能谱图 Fig.3 SEM image of (a) sMAO and (b) supported catalyst; EDS spectrum of (c) sMAO and (d) supported catalyst
图选项
2.2 催化乙烯均聚反应

温度对聚合活性的影响见表 1，随着聚合温度的提高聚合活性有所提高。一般说来，温度的高低对聚合体系有2方面的影响，首先温度升高使反应速率加快，而且生成的聚乙烯在己烷溶剂中的溶解性更好，这样容易使得催化中心暴露，有利于乙烯聚合，从而使聚合活性增加[12]；但是，随着温度的升高，乙烯气体在溶剂中的溶解度反而降低，使聚合反应速率由于底物浓度的降低而变慢，不利于活性提升[13]。温度不太高时(50~80 ℃)，前者对聚合活性的影响稍大，使得聚合活性随温度升高而略微增大。由表 1可以看出，当温度升至80 ℃以上，催化剂的活性趋于平稳，没有必要进一步提升温度，80 ℃对工业生产装置的操作控制较方便。由表 2得出Et3Al对引发聚合反应的作用不显著，Me3Al对催化体系无作用。

表 1 温度对聚合活性的影响 Table 1 The effect of temperature on polymerization activity
序号 温度/℃ 产物/g 活性/(g·g-1)
1 60 2.181 2 181
2 70 2.701 2 701
3 80 4.879 4 879
4 90 4.993 4 993
聚合条件：催化剂用量1 mg；助催化剂(i-Bu)3Al, 乙烯1 MPa，1 h；正己烷40 mL；n(Al)/n(Zr)=3500。
表选项
表 2 烷基铝种类对聚合活性的影响 Table 2 Effect of alkyl aluminum on polymerization activity
序号 烷基铝 活性/(g·g-1) 产物/g
5 Et3Al 129 0.129
6 Me3Al 0 0
3 (i-Bu)3Al 4 879 4.879
聚合条件：催化剂用量1 mg；乙烯1 MPa，1 h；正己烷40 mL；n(Al)/n(Zr)=3500, 80 ℃。
表选项

从表 3中可以看到，在其它聚合条件不变的情况下，随着n(Al)/n(Zr)的增加，反应活性有所提高。因为烷基铝的加入激活了载体上的活性中心，(i-Bu)3Al对催化中心的稳定有至关重要的作用，同时起到了消除体系杂质的作用，从而使聚合得以高效进行。当助催化剂加入的量较少时，没有足够的(i-Bu)3Al来激活载体表面Zr形成催化活性中心，活性种越少活性就越低[14]。因此当n(Al)/n(Zr)从2 000增加到3 500时，催化活性提升了近10倍。而当n(Al)/n(Zr)达到3 500时，增长趋势接近顶点。这是由于助催化剂加入并非越多越好，当(i-Bu)3Al加入过量时，多余的(i-Bu)3Al使得乙烯在载体表面的吸附量降低，因而使得催化活性降低，而且过多的昂贵的(i-Bu)3Al的加入，会大大增加聚合成本。

表 3 n(Al)/n(Zr)对聚合活性的影响 Table 3 Effect of n(Al)/n(Zr) on polymerization activity
序号 n(Al)/n(Zr) 活性/(g·g-1) 产物/g
7 2 000 515 0.515
8 2 500 3 334 3.334
9 3 000 4 239 4.239
3 3 500 4 879 4.879
10 4 000 4 753 4.753
11 4 500 3 379 3.379
聚合条件：催化剂用量1 mg；助催化剂(i-Bu)3Al, 乙烯1 MPa，1 h；正己烷40 mL；80 ℃。
表选项
2.3 催化乙烯/1-己烯共聚反应

在5 L釜淤浆聚合装置上，采用负载型茂金属，进行了催化乙烯/1-己烯共聚的评价实验。考察共聚单体1-己烯加入量对催化活性的影响，调控产品的粒径分布、密度和熔体流动速率等指标。

2.3.1 1-己烯加入量的影响

实验中发现，1-己烯的加入在一定范围内有利于提高催化剂活性，表 4显示出溶剂中1-己烯浓度对催化剂活性的影响。从表 4可以看出，当1-己烯浓度在0.5%~1.5%左右时，催化剂活性有一极大值，继续提高1-己烯初始浓度活性将有所降低，这是由于共单体效应[15]，共单体效应是指在共聚合反应中，由于共单体的介入对聚合行为和聚合物结构产生的影响[16]。本实验在乙烯与1-己烯共聚合中，在均相催化体系下，聚合活性会由于共单体的加入而提高，这是由于共单体进入聚合物链后使得聚合物的结晶降低，在聚合体系中的溶解性改善，从而使活性中心更加暴露，有利于单体向活性中心的扩散。同时共单体插入后，相当于在活性中心的alpha位引入了给电子基团，提高了活性中心的稳定性。另外，由于共单体的立体位阻大于乙烯等小分子单体，当共聚单体浓度达到一定程度时，可能会造成单体插入的困难而导致聚合活性下降。

表 4 1-己烯加入量对聚合活性的影响 Table 4 Effect of 1-hexene addition on polymerization activity
序号 1-己烯用量 催化剂用量/mg 产物/ g 活性/ (g·g-1)
体积/ mL 质量分数/%
12 0 0 57.6 308.7 5 359.3
13 10 0.5 39.7 243.0 6 120.9
14 20 1.0 41.4 413.0 9 975.8
15 30 1.5 41.3 632.0 15 302.6
16 40 2.0 41.6 315.0 7 572.1
17 60 3.0 40.4 321.0 7 945.5
18 80 4.0 39.0 278.0 7 128.2
聚合条件：助催化剂(i-Bu)3Al；乙烯1 MPa，2 h；正己烷2 L；n(Al)/n(Zr)=3500；80 ℃。
表选项
2.3.2 乙烯吸收曲线

测定了不同共聚单体加入量的乙烯吸收曲线，考察负载型茂金属催化剂的淤浆聚合行为，乙烯吸收曲线(图 4)呈“上升-衰减”型，在反应初期的15~30 min内，聚合活性达到最大，60 min后显示乙烯吸收量下降，总体而言，基于sMAO载体的催化剂在1 h的时间范围内具有最佳活性。

图 4 乙烯吸收曲线 Fig.4 Ethylene absorption curve
图选项
2.3.3 产品粒径分布

探究了己烯加入量对聚合物性能的影响，对所制备出的聚乙烯进行筛分，结果列于表 5。从表 5可知，随着己烯含量增加，大粒径聚乙烯产品所占比重增加。

表 5 聚乙烯产品粒径分布 Table 5 Particle size distribution of polyethylene products
序号 w(乙烯)/ % 质量分布/%
＜10目 10~18目 19~35目 36~60目 61~120目 121~200目 ＞200目
12 0 0.27 0.9 0.91 1.08 13.02 79.84 3.98
13 0.5 3.99 3.84 3.34 3.10 28.61 55.82 1.30
14 1.0 0.29 1.37 4.46 7.31 40.72 44.43 1.42
15 1.5 0.14 2.23 6.51 12.11 55.06 23.28 0.67
16 2.0 0.30 4.81 9.57 7.82 32.47 43.26 1.77
17 3.0 4.27 8.93 10.35 9.03 31.99 34.15 1.28
18 4.0 8.52 18.58 13.78 7.83 21.56 28.47 1.26
表选项
2.3.4 产品性能分析

如表 6所示，随l-己烯的加入，催化剂活性增加、聚合物密度降低，聚合物熔点降低、结晶度下降，这是由于加入了1-己烯后，破坏了分子原有的规整性，提高了mPE的支化程度造成的[17]；聚合物密度在0.953 3~ 0.937 5 g ·cm-3内可调，但随1-己烯加入量的增加，聚合物密度下降幅度不大，且未得到颗粒形态好的低密度聚乙烯。

表 6 1-己烯加入量对聚合物性能的影响 Table 6 The effect of 1-hexene addition on polymer properties
序号 1-己烯用量 熔点/ ℃ 结晶度/ % 堆积密度/ (g·cm-3) 密度/ (g·cm-3) 熔融指数/ (10-1 g·min-1)
体积/mL 质量分数/%
12 0 0 133.46 64.6 0.45 0.953 3
13 10 0.5 131.87 58.1 0.36 0.945 3 0.81
14 20 1.0 129.59 58.3 0.37 0.940 6 1.05
15 30 1.5 128.00 58.0 0.36 0.940 0 1.54
16 40 2.0 126.84 58.5 0.38 0.933 1 1.76
17 60 3.0 124.69 52.0 0.34 0.937 4 2.04
18 80 4.0 123.66 48.6 0.28 0.937 5 2.08
表选项

在规定温度和恒定负荷下，熔体在一定时间内流过标准毛细管的质量值，以10-1 g·min-1来表示。当没有单体加入时其聚乙烯熔融指数较小，相对分子质量大，则其断裂强度、硬度、韧性和耐老化稳定性等性能较好[18]。但共聚单体加入时其熔融指数增大，相对分子质量减小，成型时的流动性就相应好。

本实验得到的乙烯-己烯共聚物相对分子质量均会降低(见表 7)，这是由于随着共单体浓度的增加，共聚物中1-己烯链节的增加，叔碳原子数增多，β-H消除反应和向单体转移反应的几率增加，使得共聚物的相对分子质量下降。由于茂金属催化剂具有单一的活性中心所以本实验所得的共聚物的相对分子质量分布较窄为2.0左右，产品相对分子质量分布均匀，与现有生产装置上所采用的Z/N催化剂相比(其相对分子质量分布为3~7)要窄得多[19]，这与茂金属催化剂的窄分布相吻合。

表 7 1-己烯加入量对聚合物相对分子质量的影响 Table 7 The effect of 1-hexene addition on polymer molecular weight
序号 1-己烯用量 Mn/ 104 Mw/ 104 PD
体积/mL 质量分数/%
12 0 0 9.70 17.19 1.772
13 10 0.5 7.40 13.44 1.818
14 20 1.0 5.89 11.10 1.890
15 30 1.5 4.85 10.42 2.150
16 40 2.0 4.62 10.26 2.222
17 60 3.0 4.28 9.54 2.229
18 80 4.0 3.90 8.98 2.303
表选项
2.3.5 聚乙烯产品形貌分析

聚乙烯样品的扫描电镜图像显示出良好的聚合物形态，对于sMAO-(i-BuCp)2ZrCl2负载型催化剂的聚合产物，聚乙烯颗粒呈爆米花状，其聚集程度低，表面平滑(图 5)。与催化剂颗粒样品扫描电镜图(图 3)所显示的形态对比，二者具有高度相似性，证实了聚合物生长的“复制效应”[20]。

图 5 聚乙烯的颗粒形貌图 Fig.5 Morphology of polyethylene particles
图选项
3 结论

1) 本实验成功合成了以sMAO为载体的茂金属催化剂。

2) 对制备的催化剂进行乙烯淤浆聚合得到最适宜聚合条件为：(i-Bu)3Al为助催化剂、n(Al)/n(Zr)为3 500、反应温度80 ℃，反应压力1 MPa，并在5 L聚合体系内得到了均聚活性为5 359.3 g ·g-1，共聚活性最高可达15 302.6 g ·g-1。

3) 所得到的聚乙烯产品相对分子质量分布窄、颗粒形态较好、粒子分布均匀、细粉质量分数低。

参考文献
[1]
刘新星. 新型α-二亚胺合镍催化剂合成聚乙烯蜡[D]. 广州: 中山大学, 2002
Liu Xinxing. Synthesis of polyethylene wax with a new type of α-diimide nickel catalyst[D]. Guangzhou: Sun Yat-sen University, 2002(in Chinese)
[2]
高凌雁, 王群涛, 郭锐, 等. 国内外茂金属聚乙烯开发现状[J]. 合成树脂及塑料, 2015, 32(4): 85-89.
GAO Lingyan, WANG Quntao, GUO Rui, et al. Development status of metallocene polyethylene at home and abroad[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2015, 32(4): 85-89. DOI:10.3969/j.issn.1002-1396.2015.04.022 (in Chinese)
[3]
周生远. 非均相茂金属催化剂载体的研究进展[J]. 广东化工, 2014, 41(18): 101-102.
ZHOU Shengyuan. Research progress of metallocene catalyst supports in heterogenization[J]. Guangdong Chemical Industry, 2014, 41(18): 101-102. DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2014.18.054 (in Chinese)
[4]
KILPATRICK A F R, GEDDES H S, TURNER Z R, et al. Polymethylaluminoxane organic frameworks (sMAOF)-highly active supports for slurry phase ethylene polymerisation[J]. Catalysis Science & Technology, 2021, 11(16): 5472-5483.
[5]
NEGUREANU L, HALL R W, BUTLER L G, et al. Methyaluminoxane (MAO) polymerization mechanism and kinetic model from ab initio molecular dynamics and electronic structure calculations[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(51): 16816-16826. DOI:10.1021/ja064545q
[6]
加地荣一, 吉冈悦男. 小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物的制备方法: CN104321367B[P]. 2017-08-18
[7]
KILPATRICK A F R, BUFFET J C, NØRBY P, et al. Synthesis and characterization of solid polymethylaluminoxane: A bifunctional activator and support for slurry-phase ethylene polymerization[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(20): 7444-7450. DOI:10.1021/acs.chemmater.6b03009
[8]
BUFFET J C, TURNER Z R, O'HARE D. Popcorn-shaped polyethylene synthesised using highly active supported permethylindenyl metallocene catalyst systems[J]. Chemical Communications, 2018, 54(78): 10970-10973. DOI:10.1039/C8CC05350B
[9]
ARNOLD T A Q, TURNER Z R, BUFFET J C, et al. Polymethylaluminoxane supported zirconocene catalysts for polymerisation of ethylene[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2016, 822: 85-90. DOI:10.1016/j.jorganchem.2016.08.015
[10]
KILPATRICK A F R, REES N H, TURNER Z R, et al. Physicochemical surface-structure studies of highly active zirconocene polymerisation catalysts on solid polymethylaluminoxane activating supports[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2020, 4(11): 3226-3233. DOI:10.1039/D0QM00482K
[11]
曲其昌, 李新军, 张鹏, 等. 载体硅胶真空负载茂金属催化剂的制备工艺研究[J]. 石化技术与应用, 2011, 29(5): 420-423.
QU Qichang, LI Xinjun, ZHANG Peng, et al. Study on preparation process of silica gel-supported metallocene catalyst by vacuum supporting[J]. Petrochemical Technology & Application, 2011, 29(5): 420-423. DOI:10.3969/j.issn.1009-0045.2011.05.005 (in Chinese)
[12]
BIAŁEK M, CZAJA K. The effect of the comonomer on the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2[J]. Polymer, 2000, 41(22): 7899-7904. DOI:10.1016/S0032-3861(00)00153-1
[13]
BIAŁEK M, GARŁOWSKA A, LIBOSKA O. Chlorotitanium (Ⅳ) tetradentate Schiff-base complex immobilized on inorganic supports: Support type and other factors having effect on ethylene polymerization activity[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(18): 4811-4821. DOI:10.1002/pola.23537
[14]
胡璋. 负载茂金属催化剂的制备及催化乙烯聚合[D]. 长沙: 湖南大学, 2012
HU Zhang. The preparation of supported metallocene catalysts and their application to ethylene polymerization[D]. Changsha: Hunan University, 2012 (in Chinese)
[15]
陈志康. 乙烯/1-辛烯共聚催化反应研究[D]. 福建厦门: 厦门大学, 2019
CHEN Zhikang. Study on catalytic copolymerization of ethylene and 1-octene[D]. Fujian Xiamen: Xiamen University, 2019 (in Chinese)
[16]
张普玉. 茂金属/含硼化合物催化体系催化烯烃聚合的研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2002
ZHANG Puyu. Studies on olefin polymerization catalyzed by metallocene/cocatalyst (containing boron compound) catalytic system[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2002 (in Chinese)
[17]
陈伟, 郑刚, 孙春燕, 等. 茂金属催化剂淤浆法聚乙烯中试聚合评价[J]. 石油化工, 1999, 28(7): 455-459.
CHEN Wei, ZHENG Gang, SUN Chunyan, et al. Pilot plant evaluation of metallocene catalyst in a slurry polyethylene process[J]. Petrochemical Technology, 1999, 28(7): 455-459. DOI:10.3321/j.issn:1000-8144.1999.07.008 (in Chinese)
[18]
潘健, 陈旭, 吴志刚. 减薄轻量化包装材料及其制备方法: CN102303436B[P]. 2014-03-26
[19]
孙辉宇. 茂金属催化剂小试淤浆聚合工艺研究[C]//中国石油学会石油炼制学术年会. 中国石油学会, 2005
[20]
KILPATRICK A F R, REES N H, SRIPOTHONGNAK S, et al. Slurry-phase ethylene polymerization using pentafluorophenyl- and pentafluorophenoxy-modified solid polymethylaluminoxanes[J]. Organometallics, 2018, 37(1): 156-164.