2022, Vol. 39
为构建环境友好型社会，二氧化钛作为绿色环保光催化技术中的典型催化剂在降解印染废水领域备受关注[1, 2]。二氧化钛是n型半导体，禁带宽度为3.2 eV，具有成本廉价和催化稳定的优势[3, 4]，纳米二氧化钛具有高比表面积，高密度表面晶格缺陷，对有机物的降解选择性低且能使之彻底矿化、无二次污染等优点，已成为环境污染治理领域中的重要光催化剂[5]。但是由于二氧化钛存在带隙宽、载流子复合快的缺陷[6]，所以普遍对其进行改性来抑制载流子的快速复合进而改善其光催化性能[7]。
静电纺丝技术现在广泛应用于多孔隙率和中空纤维的制备[8]，通常用于制造一维及多维结构半导体纳米纤维和纳米管[9]。采用静电纺丝制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高和形貌可控可调等优点[10]。
微乳液是热力学稳定的透明或半透明体系[11]，用微乳液作介质制备先进材料的方法已经被广泛应用[12]。Iglesias等[12]使用微乳液法制备了一系列可变形态具有纳米结构的氧化锌，并探讨了其化学活性。微乳液静电纺丝是一种新颖、简单的制备多孔材料的方法[13]，广泛应用于中空纳米纤维的制备[14]。传统的构造多孔中空纤维主要采用同轴静电纺丝法通过选择性去除芯层来达到中空的效果[15, 16]，黄肖桢等[17]通过同轴静电纺丝成功制备了具有异质结的TiO2/g-C3N4复合光催化剂，光催化性能明显提升。Zhang等[18]通过同轴静电纺丝制备了空心Mo2C@C芯壳纳米纤维作阳极材料，具有优异的电化学性能。但是由于同轴电自旋具有复杂的自旋塔、有限的合适流体数量和纤维结构不稳定，限制了芯壳纳米纤维的进一步发展[19]。与传统的电纺丝技术相比，微乳液静电纺丝可以仅使用1个喷嘴直接生产多孔或者芯壳结构纤维[20]。该方法在于通过微乳液的特殊内部结构在通电作用下对溶液内部小分子进行拉扯变形形成具有多通道结构的管状纤维[21]。这种多级结构有利于提高催化剂的空间利用效率，从而增加活性位点的负载量和反应物与活性位点接触的机会，这是纳米纤维催化剂高效化的基础[22]。
本研究采用微乳液法与静电纺丝法相结合成功制备了多孔结构的二氧化钛纳米纤维。研究了不同微乳液体系对二氧化钛纳米纤维的结构、晶型、形貌、比表面积和光催化性能的影响。与普通前驱体制备的二氧化钛相比，该方法制备过程简单，所得材料性能优异。
1 实验部分 1.1 实验原料钛酸丁酯(TBT)；无水乙醇；乙酸；正己烷(n-hexane, 95%)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海麦克林生化科技有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，天津市光复精细化工研究所)；液体石蜡(上海麦克林生化科技有限公司)；以上试剂均为分析纯。
1.2 实验仪器静电纺丝机(TL-Pro型，深圳市通力微纳科技有限公司)；光化学反应仪(XPA-7型，南京胥江机电厂)；场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM 6700F型，日本电子公司)；比表面积及孔径分析仪(BET，Gemini Ⅶ 2390型，美国麦克仪器公司)；紫外-可见分光光度计(UV-2450型，日本岛津有限公司)。
1.3 材料的制备 1.3.1 P-TiO2纳米纤维的制备将1 mL乙酸加入16.5 mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀，同时将1 g PVP边搅拌边缓慢加入其中至完全溶解，然后加入油相石蜡和表面活性剂CTAB，搅拌均匀后加入5 mL钛酸丁酯，持续搅拌12 h，形成透明均一的前驱体溶液，在电压12 kV、注射泵流速1 mL ·h-1、接收滚轮转速200 r ·min-1、接收距离12.5 cm的条件下对制备的前驱体溶液进行单轴静电纺丝。制得的纺丝体置于马弗炉后，以1 ℃ ·min-1升温至500 ℃高温煅烧2 h，得到二氧化钛纳米纤维，记为P-TiO2。
1.3.2 N-TiO2和P/N-TiO2及TiO2纳米纤维的制备将油相分别换为正己烷、石蜡和正己烷的混合物，采用同1.3.1相同方法配置微乳液前驱体溶液，并进行静电纺丝和煅烧，得到的纳米纤维分别记为N-TiO2和P/N-TiO2。制备过程如图 1所示。
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| 图 1 实验流程图 Fig.1 Experimental flowchart |
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作为对比在前驱体溶液中不加油相，其他同1.3.1方法，制备二氧化钛纳米纤维，所得材料记为TiO2。
1.4 光催化性能测试通过500 W Xe灯在模拟可见光照射下降解亚甲基蓝以及实际印染废水溶液来测定样品的光催化活性。在20 mg光催化剂中加入20 mL浓度为10 mg ·L-1的亚甲基蓝溶液制得反应悬浮液，置于黑暗中搅拌30 min以达到吸附解吸平衡。开灯后每间隔30 min取3 mL悬浮液，离心后取上层清液在664 nm处测其吸光度，然后根据C/C0对上清液中的染料浓度进行计算，其中C和C0分别为MB溶液光照后和初始溶液的浓度[23]。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 2为制备材料的XRD图。
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| 图 2 制备样品的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the prepared samples |
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可以看出所得TiO2纳米纤维在2θ=25.37°(101)、37.91°(004)、48.16°(200)、54.05°(105)、55.20°(211)、62.87°(204)、68.98°(116)、70.48°(220)和75.28°(215)处，有9个衍射峰，与锐钛矿相二氧化钛(JCPDS No.73-1764)一致，在2θ=27.44°(110)处有较小的金红石相衍射峰与金红石相二氧化钛(JCPDS No.78-2485)一致，表明该材料中掺杂微量的金红石相。P-TiO2除了与锐钛矿一致的衍射峰外，还在2θ=27.44°(110)、36.08°(101)、41.24°(111)、44.04°(210)、54.32°(211)、56.62°(220)、64.05°(310)和69.00°(301)处出现8个衍射峰，N-TiO2在2θ=27.44°(110)和36.08°(101)处出现2个衍射峰与金红石相二氧化钛(JCPDS No.78-2485)一致；P/N-TiO2在2θ=27.44°(110)、36.08°(101)、41.24°(111)、56.62°(220)处有4个衍射峰与金红石相二氧化钛(JCPDS No.78-2485)一致，表明所得样品都具有锐钛矿和金红石的混合晶相，呈现了混晶结构[24]。根据定量分析公式：x=1/(1+0.8IA/IR) 可以计算出金红石相在混晶中所占比例，其中IA和IR分别为锐钛矿101晶面(2θ=25.37°)和金红石相110晶面(2θ=27.44°)的衍射强度[25]。根据计算得P-TiO2样品金红石相在混晶中所占比例为41%，N-TiO2和P/N-TiO2样品中金红石相在混晶中所占比例分别为25%和28%，TiO2样品中金红石相在混晶中仅占10%。有研究表明，具有混晶效应的二氧化钛异质结复合纳米纤维其光催化性能高于单一晶相的二氧化钛[26]，且金红石相所占晶相比例也是影响光催化活性的因素之一[27]，这主要是因为锐钛矿和金红石带隙不同从而产生异质结，导致不同的晶相之间产生电子转移机制，加速了光生电荷的持续分离，有利于减少光生电子和空穴的复合，从而提升了光催化性能[28]。
2.2 SEM测试图 3为制备样品的扫描电镜图。其中图 3(a)为TiO2样品，可以看到其纤维结构表面光滑紧致，形成了直径尺寸均一的纳米纤维。图 3 (b)为N-TiO2样品，纤维有结节产生，与TiO2相比，P-TiO2和P/N-TiO2呈现外壁蓬松多孔的管状纳米纤维结构。图 3(c)可以看出添加石蜡为油相时，孔结构最多，多通道结构明显，且纤维直径增大，更显蓬松状。图 3(d)为石蜡与正己烷为混合油相模板剂时的微观形貌图，纤维整体呈现纳米点集聚状态，外壁蓬松，少量中空管道结构。这说明了前驱体溶液内的小乳球分子在静电作用下拉扯成管状，煅烧去除模板剂等杂质后形成特殊的孔结构，使得微乳液改性后的二氧化钛具有更加优异的光催化特性。
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| 图 3 制备样品的SEM图 Fig.3 SEM image of the prepared samples |
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表 1为所制备样品的孔径、孔体积及比表面积参数表，图 4(a)为样品的N2吸附-脱附曲线，图 4 (b)为孔径分布图。由图 4可以看出TiO2和P-TiO2具有Ⅲ型等温线且在中压区呈现H4型滞后环，孔径大小相近，多数属于介孔并有少量微孔填充现象。N-TiO2和P/N-TiO2都具有Ⅴ型吸附等温线并在较高相对压力下具有H3型滞后环，P/N-TiO2的孔径为24.7 nm，在孔径分布图中也可以看出主要为大孔和介孔，这种孔结构使得其在光催化方面有一定的优势。
| 样品 | 孔径/nm | 孔体积/(cm3·g-1) | 比表面积/(m2·g-1) |
| TiO2 | 10.98 | 0.158 2 | 41.55 |
| N-TiO2 | 16.09 | 0.232 0 | 41.80 |
| P-TiO2 | 9.326 | 0.098 4 | 36.33 |
| P/N-TiO2 | 24.70 | 0.156 9 | 39.53 |
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| 图 4 (a) 制备样品的N2吸附-脱附等温线；(b)孔径分布曲线图 Fig.4 (a)N2 adsorption-desorption isotherm of the prepared samples; (b) pore size distribution curve of the prepared samples |
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图 5(a)为制备样品的UV-vis DRS谱图，图 5(b)为制备样品的带隙图。可以看出与TiO2相比，N-TiO2、P-TiO2和P/N-TiO2的吸收边有明显的红移，因为混晶异质结的存在导致吸收光区域发生偏移。其中混晶比例最大的P-TiO2带隙最小，为3.18 eV，N-TiO2、P/N-TiO2和TiO2的带隙分别为3.22、3.30和3.23 eV。可以看出不同混晶比例的二氧化钛的带隙相差不大。总的来说，不同的混晶比例的样品在紫外可见光区域的吸收能力和带隙会发生一定的改变，且会改善其在太阳光照射下的光催化活性。
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| 图 5 (a) 制备样品的UV-vis DRS谱图；(b) 带隙图 Fig.5 (a) UV-vis DRS spectra of prepared samples; (b) band-gap energy |
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如图 6(a)所示，经过光照90 min后，无催化剂添加的空白对照样品，MB的降解率几乎没有变化；加入TiO2后，可以看出其对MB有较强的吸附性能，且吸附性能远大于光催化降解性能；相比于TiO2样品，P-TiO2和P/N-TiO2均表现出较好的光催化活性。P/N-TiO2经过光照90 min后可降解约98%的MB，其光催化性能最好。如图 6(b)所示，样品光催化降解过程符合动力学方程-ln(C/C0)=kt。由图 6可以看出由微乳液改性得到的3个样品都比TiO2具有更大的催化降解速率，P/N-TiO2的降解速率最大是TiO2降解速率的2倍。说明了采用微乳液结合静电纺丝法制备二氧化钛具有一定的优势，且混合油相做模板剂比单一油相做模板剂所得材料具有更突出的光催化性能。
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| 图 6 (a) 不同光催化剂对MB降解图；(b)不同光催化剂降解MB一级动力学曲线图；(c) P/N-TiO2对实际印染废水光催化紫外降解图，内部图片为P/N-TiO2对实际印染废水降解的上清液图 Fig.6 (a) Different photocatalysts degradation of MB; (b) the first-order kinetic curve of MB degradation by different photocatalysts; (c) photocatalytic UV degradation of actual printing and dyeing wastewater by P/N-TiO2, the internal picture is the supernatant diagram of P/N-TiO2 on actual printing and dyeing wastewater degradation |
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为了了解所得样品的实际使用性，研究了P/N-TiO2对实际印染废水的光催化降解性能。印染废水取自浙江柯桥市某一印染企业。图 6(c)为光催化降解过程实际印染废水的紫外可见吸收光谱图，(内部图片为P/N-TiO2样品降解实际印染废水的上清液图。由图 6(c)可以看出，P/N-TiO2对印染废水有明显的降解效果，随着光照时间的延长，印染废水在300、420、610及660 nm等多处吸收峰逐渐降低，2.5 h后，吸收峰变得平缓，上清液逐渐变得清透，说明通过该方法所得样品对实际废水的处理具有实践意义。
3 光催化机理分析二氧化钛是n型半导体，其中锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，金红石相的禁带宽度是3.0 eV[29]。一般情况下，普遍认为锐钛矿型二氧化钛具有较高的催化活性[30]，但2种不同晶型的二氧化钛混合时，会发生半导体耦合，不同禁带宽度会形成类似掺杂能级[31]，如图 7所示，当受到一定波长的光照激发后，半导体内价带上的基态电子收到激发跃迁至导带(CB)形成可移动的高活性光生电子(e-)和空穴对(h+)[32]，锐钛矿具有更负的导带使活性电子向其移动并与氧气反应产生羟基自由基·OH，空穴对会向金红石的价带移动，更有效地加快载流子分离，光生电子(e-)和空穴对与氧气和水发生氧化还原反应产生超氧自由基·O2-和羟基自由基·OH来降解有机污染物，从而提升了二氧化钛的催化性能。此外，具有高孔隙率的二氧化钛有利于在纳米纤维表面吸附更多的氧和水，从而产生更多的自由基，增加了可用活性位点，比固体纳米纤维具有更显著的光催化活性。
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| 图 7 二氧化钛光催化降解机理图 Fig.7 The photocatalytic degradation mechanism of titanium dioxide |
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通过微乳液法与静电纺丝法相结合制备了具有混晶异质结的多孔二氧化钛纳米纤维并测定了其光催化性能，通过不同的表征方法来验证了其光催化性能的优异性。结果表明，不同的微乳液体系会影响样品具有不同混晶比例，且导致异质结的产生，油相混合的微乳液比单一油相的微乳液做前驱体所制备出的二氧化钛具有更优异的光催化性能，混晶异质结的构建有利于空穴电子对分离效率提高，从而光催化性能提升高达95%。微乳液静电纺丝法制备多孔纳米纤维在降解实际印染废水时具有一定的应用价值。
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