2022, Vol. 39
工业冷却水在长时间循环使用过程中，由于蒸发和浓缩通常会伴有结垢现象[1]，其中最为常见的就是碳酸钙垢和硫酸钙垢[2, 3]。这些难溶性的无机盐垢在换热设备和管道内壁沉积后[4]，会大大降低换热效率，增加能源消耗[5]，甚至堵塞管道，影响正常生产[6]。为降低无机盐水垢带来的危害，保证生产设备的正常运行，添加适当的水处理剂是较为流行且可靠的方法[7, 8]。
随着环保要求的不断提高，水处理剂不断朝着绿色、多功能的方向研究和发展[9]。目前，水处理剂的研究主要以聚环氧琥珀酸类[10]、聚天冬胺酸类[11]及羧酸-聚醚类[12]为主。衣康酸(IA)是1种可以通过生物发酵获得的单体，具有成本低，可生物降解等优点，其结构中的双键化学性质活泼，易与烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)和烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)单体发生共聚，将磺酸基、羟基和醚基等官能团引入聚合物分子结构中，增强聚合物与Ca2+的螯合作用，提高Ca2+的溶解性；同时，还可以提高聚合物的负电分散性能。
在近年阻垢剂的合成研究中，通过中心复合设计建立数学模型讨论反应条件与阻垢剂性能之间关系的研究较少。相较于正交实验，中心复合设计的三维曲线及等高线对结果的反映更为直观，且根据实验结果得到的拟合方程具有优异的预测性。因此，选择采用中心复合设计法，以静态阻垢实验IA-AHPS-APEG对碳酸钙的阻垢率作为评价指标，通过全因子设计、轴点设计及零水平中心点重复实验，拟合响应曲面模型，建立非线性数学模型描绘效应面，对IA-AHPS-APEG的合成工艺条件进行了优化。并通过静态阻硫酸钙垢测试探究了IA-AHPS-APEG的质量浓度对硫酸钙阻垢性能的影响。
1 实验部分 1.1 主要原料与仪器衣康酸(IA)，分析纯，上海阿拉丁生化技术有限公司；烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)，质量分数40%，广东邦润化工科技有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，质量分数≥90%，辽宁科隆精细化工股份有限公司；过硫酸铵，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；二水氯化钙，分析纯，西陇科学股份有限公司；无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司；氯化钠，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。
VERTEX 80V型红外光谱仪，德国BRUKER公司；STA 2500 Regulus型同步热分析仪(TG)，德国Netzsch公司；Quanta 200型环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪(XRD)，日本Rigaku公司。
1.2 三元共聚物IA-AHPS-APEG产品的合成称取2.3 g IA，2.5 g APEG溶于20 g超纯水，加入到装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，通氮气30 min。随后，使用恒压滴液漏斗将6.1 g AHPS和过硫酸铵水溶液在30 min内滴加到反应体系中，保持温度不变，反应结束后得到IA-AHPS-APEG共聚物水溶液。反应过程见式(1)。
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(1) |
实验采用GB/T 16632—2008标准[13]进行测试，具体步骤为：使用CaCl2·2H2O和NaHCO3配制成Ca2+质量浓度为240 mg·L-1，HCO3-质量浓度为732 mg·L-1的实验水样，用硼砂缓冲溶液将水样pH值调节至9左右，在80 ℃水浴条件下，恒温静置10 h。冷却至室温后过滤，使用EDTA滴定滤液中Ca2+质量浓度，按式(2)计算阻垢率。
| $ \text { 阻垢率 }=\frac{C_1-C_2}{C_0-C_2} \times 100 \% $ | (2) |
式(2)中：C0为理论钙离子质量浓度，mg·L-1；C1为添加阻垢剂后钙离子的质量浓度，mg·L-1；C2为相同条件下不添加阻垢剂情况下钙离子的质量浓度，mg·L-1。
1.3.2 静态硫酸钙阻垢测试配制Ca2+质量浓度为6 800 mg·L-1(以CaSO4计)、SO4-质量浓度为7 100 mg·L-1(以Na2SO4计)，NaCl质量分数7 500 mg·L-1的实验水样，用NaOH标准溶液(0.01 mol·L-1)和HCl(0.01 mol·L-1)溶液将水样pH值调至7左右，加入不同质量浓度的IA-AHPS-APEG，在70 ℃水浴条件下，恒温加热16 h。根据1.3.1滴定Ca2+的方法，测定不同质量浓度的IA-AHPS-APEG对硫酸钙阻垢效果的影响。
1.4 IA-AHPS-APEG共聚物及其应用性能表征 1.4.1 IA-AHPS-APEG共聚物的表征使用傅里叶红外光谱仪，采用ATR模块，在4 000~400 cm-1氛围内，分析共聚物IA-AHPS-APEG的分子结构。
1.4.2 IA-AHPS-APEG阻垢性能表征将静态阻垢实验中过滤得到的碳酸钙和硫酸钙垢，用烘箱干燥脱水，制成碳酸钙和硫酸钙测试垢样。采用同步热分析-四极杆质谱，在10 ℃·min-1升温加热条件下，测试添加阻垢剂前后碳酸钙垢样的在30~800 ℃的热稳定性变化。利用环境扫描电子显微镜(SEM)，观察微观状态下碳酸钙和硫酸钙垢样晶体的形貌；使用X-射线衍射仪(XRD)，考察碳酸钙和硫酸钙垢样在2θ范围10°~70°的晶形，分析阻垢机理。
2 结果与讨论 2.1 中心复合设计硫酸钙相较于碳酸钙在水中溶解性更大，因此，该部分选择以静态阻垢测试，IA-AHPS-APEG添加量为25 mg·L-1，对碳酸钙的阻垢率作为考察目标，优化IA-AHPS-APEG的合成工艺条件。选择预实验中IA-AHPS-APEG对碳酸钙阻垢效果较佳的1组聚合物合成工艺条件为水平中心，即引发剂用量占单体摩尔总量的4%，反应温度80 ℃，反应时间4.5 h。固定单体IA、AHPS和APEG的投料量为2.3、6.1和2.5 g，进行中心复合设计。实验因素与水平见表 1，实验方案与结果见表 2。
| 水平 | 因素 | ||
| A引发剂用量/% | B反应温度/℃ | C反应时间/h | |
| -1.68 | 0.64 | 63.18 | 1.98 |
| -1.00 | 2.00 | 70.00 | 3.00 |
| 0 | 4.00 | 80.00 | 4.50 |
| 1.00 | 6.00 | 90.00 | 6.00 |
| 1.68 | 7.36 | 96.82 | 7.02 |
| 序号 | A引发剂用量/% | B反应温度/℃ | C反应时间/h | CaCO3阻垢率/% |
| 1 | 6.0 | 90.0 | 3.0 | 67.72 |
| 2 | 4.0 | 80.0 | 4.5 | 92.26 |
| 3 | 4.0 | 80.0 | 4.5 | 92.70 |
| 4 | 0.6 | 80.0 | 4.5 | 54.58 |
| 5 | 4.0 | 80.0 | 7.0 | 86.13 |
| 6 | 2.0 | 70.0 | 3.0 | 70.14 |
| 7 | 6.0 | 90.0 | 6.0 | 68.69 |
| 8 | 4.0 | 80.0 | 2.0 | 65.70 |
| 9 | 7.4 | 80.0 | 4.5 | 72.26 |
| 10 | 4.0 | 80.0 | 4.5 | 91.96 |
| 11 | 4.0 | 80.0 | 4.5 | 92.27 |
| 12 | 4.0 | 96.8 | 4.5 | 75.70 |
| 13 | 4.0 | 80.0 | 4.5 | 92.84 |
| 14 | 2.0 | 90.0 | 6.0 | 63.14 |
| 15 | 6.0 | 70.0 | 3.0 | 68.00 |
| 16 | 6.0 | 70.0 | 6.0 | 76.99 |
| 17 | 2.0 | 90.0 | 3.0 | 66.20 |
| 18 | 2.0 | 70.0 | 6.0 | 74.58 |
| 19 | 4.0 | 63.2 | 4.5 | 65.16 |
根据实验结果分析所得回归方程为：
| $ \begin{aligned} &Y=92.37+2.71 A-0.46 B+3.35 C+0.85 A B+ \\ &1.07 A C-1.94 B C-10.06 A^2-7.58 B^2-5.64 C^2 \end{aligned} $ | (3) |
方程相关系数R2=0.9004，回归方程与实验值拟合度较高(R2越接近1，方程拟合度越高)[14]。最适宜值代码A=0.150，B=-0.063，C=0.267；对应的实际值为：引发剂用量占单体摩尔总量的4.3%，反应时间79.4 ℃，反应时间4.9 h，统计分析结果见表 3。
| 参数 | 多元线性回归方程的各项系数和P值 | ||
| 独立变量 | A 2.71 (0.095 7) |
B -0.46 (0.761 5) |
C 3.35 (0.047 5) |
| 交互项 | AB 0.85 (0.666 2) |
AC 1.07 (0.587 5) |
BC -1.94 (0.335 4) |
| 二次项 | A2 -10.06 (< 0.000 1) |
B2 -7.58 (0.000 6) |
C2 -5.64 (0.003 8) |
| 注：括号内为P值，此值越小，说明该因素对考察指标的影响越显著。 | |||
由式(3)及表 3可以看出，各因素对IA-AHPS-APEG共聚物阻碳酸钙垢的影响顺序为：C>A>B，即反应时间>引发剂用量>反应温度。根据方差结果分析：因素A(引发剂用量)和因素B(反应时间)的P值均小于显著性水平α(0.1)，因素B(反应温度)的P值大于显著性水平α(0.1)，说明引发剂用量和反应时间对IA-AHPS-APEG的阻垢性能有显著影响。交互项AB、AC和BC的P值均大于显著性水平α(0.1)，交互因素对IA-AHPS-APEG的阻垢性能影响不显著。而二次项A2、B2和C2的P值均小于显著性水平α(0.1)，二次项各因素对IA-AHPS-APEG的阻垢性能都具有显著影响。
根据以上分析结果，删除显著影响不明显的各因素，拟合方程可简化为：
| $ \begin{gathered} Y=92.37+2.71 A+3.35 C-10.06 A^2- \\ 7.58 B^2-5.64 C^2 \end{gathered} $ | (4) |
图 1显示了IA-AHPS-APEG共聚物对碳酸钙的阻垢率随引发剂用量、反应温度和反应时间变化的曲线。
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| 图 1 各因素对IA-AHPS-APEG阻碳酸钙垢性能的影响 Fig.1 The influence of various factors on the performance of IA-AHPS-APEG in inhibiting CaCO3 scale |
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从图 1可以看出，IA-AHPS-APEG对碳酸钙的阻垢性能随着各因素的增加均呈现先升高后降低的趋势。这主要是由于对自由基聚合反应而言，随着引发剂用量的增加和反应温度的提高，自由基的产生速率会加快，链终止速率也会加快，聚合反应趋于完全，聚合物物的转化率得到提升。但当引发剂用量过多、反应温度过高后，会导致自由基产生速率过快，体系内自由基数量增大，活性中心过多，聚合反应过快，造成聚合物分子量过低，不利于其阻垢性能。而反应时间对聚合反应过程也有一定的影响，当反应时间过短时，会造成聚合反应不完全，合成的聚合物有效成分过低，影响阻垢性能，当反应时间过长后，会增大聚合物与链自由基的反应概率，导致聚合物分子链过长，使聚合物的阻垢性能出现下降。
根据图 2~图 4响应面分析结果可以看出，当聚合反应的合成条件为引发剂用量4%~5%；反应温度78~82 ℃；反应时间4.5~5.5 h时，IA-AHPS-APEG对碳酸钙的阻垢率在三维曲面的高点，即等高线图的中心区域。此时IA-AHPS-APEG对碳酸钙具有较佳的阻垢性能。
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| 图 2 引发剂用量与反应温度对IA-AHPS-APEG阻垢性能的影响 Fig.2 The influence of initiator dosage and reaction temperature on the scale inhibition performance of IA-AHPS-APEG |
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| 图 3 引发剂用量与反应时间对IA-AHPS-APEG阻垢性能的影响 Fig.3 The influence of initiator dosage and reaction time on the scale inhibition performance of IA-AHPS-APEG |
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| 图 4 反应温度与反应时间对IA-AHPS-APEG阻垢性能的影响 Fig.4 The influence of reaction temperature and reaction time on the scale inhibition performance of IA-AHPS-APEG |
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通过软件对建立模型的分析，得到IA-AHPS-APEG最适宜合成条件为：引发剂用量占单体摩尔总量4.3%，反应温度79.4 ℃，反应时间4.9 h。在此条件下，IA-AHPS-APEG对CaCO3的阻垢率预测值为93.2%。
为验证响应面法预测结果的准确性，采用上述合成条件制备3组IA-AHPS-APEG共聚物，使用1.3.1静态碳酸钙阻垢测试法，进行平行验证实验，结果见表 4。
| 编号 | CaCO3阻垢率/% | |||
| 实验值 | 平均值 | 预测值 | 偏差 | |
| 1 | 93.10 | 93.07 | 93.20 | 0.13 |
| 2 | 92.90 | |||
| 3 | 93.20 | |||
表 4结果显示，IA-AHPS-APEG对碳酸钙的平均阻垢率为93.07%，与预测值偏差仅为0.13，说明此模型方程与实际测试结果的拟合性良好，可信度较高。
2.2 IA-AHPS-APEG质量浓度对碳酸钙和硫酸钙阻垢性能的影响选取以引发剂用量占单体摩尔总量4.3%，反应温度79.4 ℃，反应时间4.9 h所合成的IA-AHPS-APEG共聚物，进行碳酸钙和硫酸钙静态阻垢性能测试，考察IA-AHPS-APEG质量浓度对碳酸钙和硫酸钙阻垢性能的影响。
从图 5可以看出，随着IA-AHPS-APEG质量浓度的增加，其对碳酸钙的阻垢率也不断增大，当质量浓度高于25 mg·L-1后，IA-AHPS-APEG对碳酸钙的阻垢率出现略微下降，但阻垢效果仍维持在较高水平。这主要是由于阻垢剂通常具有阈值效应，因此IA-AHPS-APEG的质量浓度达到一定限度后，IA-AHPS-APEG的阻垢性能不会再随着其质量浓度的增大持续提升。并且由于共聚物官能团之间极性效应的存在，会使共聚物产生吸附作用[15]，导致IA-AHPS-APEG的阻垢性能不能完全发挥，对碳酸钙的阻垢率出现小幅下降。
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| 图 5 IA-AHPS-APEG质量浓度对碳酸钙阻垢性能的影响 Fig.5 The influence of the mass concentration of IA-AHPS-APEG on the scale inhibition performance of CaCO3 |
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从图 6可以看出，随着IA-AHPS-APEG质量浓度的增加，其对硫酸钙的阻垢率也不断升高，当投加量为5 mg·L-1时，IA-AHPS-APEG对硫酸钙的阻垢率接近100%，阻垢效果趋于稳定。说明IA-AHPS-APEG在较低质量浓度下，即可对Ca2+表现出良好的螯和作用，阻碍硫酸钙晶体生长，达到较佳的阻硫酸钙效果。
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| 图 6 IA-AHPS-APEG质量浓度对硫酸钙阻垢性能的影响 Fig.6 The influence of the mass concentration of IA-AHPS-APEG on the scale inhibition performance of CaSO4 |
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聚合物IA-AHPS-APEG洗涤提纯后，进行了FT-IR分析。
根据图 7结果显示，3 427 cm-1处是羟基O—H伸缩振动吸收峰；2 914 cm-1处是亚甲基CH2的伸缩振动吸收峰；1 717 cm-1处是羧基CO的伸缩振动吸收峰；1 419 cm-1处是羧酸基—COO—的对称伸缩振动吸收峰；1 099 cm-1和1 037 cm-1处是磺酸基团—SO2—的伸缩振动吸收峰；940 cm-1处是APEG中醚链—OCH2CH2—的反对称伸缩振动吸收峰，840和792 cm-1处是C—H链面外弯曲振动吸收峰；613 cm-1处是S—O的伸缩振动吸收峰。
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| 图 7 IA-AHPS-APEG的红外谱图 Fig.7 FT-IR spectra of IA-AHPS-APEG |
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IA-AHPS-APEG的红外谱图显示了羟基、羧基、磺酸基和醚基等一些列特征峰，在1 675~1 620 cm-1和910~890 cm-1处没有出现—CC—的伸缩振动吸收峰和CH2面外摇摆振动吸收峰，说明单体通过自由基聚合，形成了IA-AHPS-APEG共聚物。
2.3.2 碳酸钙垢样的热重分析将添加聚合物IA-AHPS-APEG前后的CaCO3垢样洗涤干燥后，利用热重分析仪进行测试，结果见图 8。
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| 图 8 添加IA-AHPS-APEG前后碳酸钙垢的热重分析曲线(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEG Fig.8 The thermogravimetric analysis curve of CaCO3 scale (a) without IA-AHPS-APEG; (b) with IA-AHPS-APEG |
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通过图 8可以看出，未添加IA-AHPS-APEG的CaCO3垢样在640 ℃开始出现分解。而添加了IA-AHPS-APEG共聚物的CaCO3失量分为2个阶段。第1个阶段出现在180~620 ℃，主要是吸附在CaCO3垢上的IA-AHPS-APEG聚合物分解的失量，质量损失约为8%；第2个阶段出现在620~770 ℃，主要是CaCO3垢的分解过程。加入IA-AHPS-APEG后CaCO3垢的失量平衡温度大约是770 ℃，而标准CaCO3垢的失量平衡温度是790 ℃，说明IA-AHPS-APEG影响了CaCO3晶体的正常生长，使CaCO3晶体发生了晶格畸变，CaCO3垢失衡温度发生了改变。
2.3.3 碳酸钙和硫酸钙垢样的SEM表征对加入IA-AHPS-APEG前后所得碳酸钙和硫酸钙垢样进行SEM扫描观察，结果见图 9和图 10。
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| 图 9 添加IA-AHPS-APEG前后碳酸钙垢的SEM图像(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEG Fig.9 The SEM image of CaCO3 scale (a) without IA-AHPS-APEG; (b) with IA-AHPS-APEG |
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| 图 10 添加IA-AHPS-APEG前后硫酸钙垢的SEM图像(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEG Fig.10 The SEM image of CaSO4 scale (a) without IA-AHPS-APEG; (b) with IA-AHPS-APEG |
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从图 9可以看出，未添加IA-AHPS-APEG的碳酸钙垢样，表面光滑，呈现出规则的菱形结构。加入IA-AHPS-APEG聚合物后，碳酸钙的尖锐边缘基本消失，颗粒间更加分散。由图 10可见，硫酸钙垢样在未添加IA-AHPS-APEG时，呈现出规则的针状结构，并具有单斜晶对称性；在添加了IA-AHPS-APEG后，晶体结构被明显破坏，呈现出松散的无规则状态。说明IA-AHPS-APEG能够附着在碳酸钙和硫酸钙垢晶体的活性增长点上，抑制晶格的正常生长。同时，由于IA-AHPS-APEG具有很强的吸附性，可以对碳酸钙和硫酸钙垢进行包裹，形成双电层[16]，使其表面带上相同的负电荷，实现离子间因电荷相同而相互排斥，从而悬浮在水中，起到分散作用。
2.3.4 碳酸钙和硫酸钙垢样的XRD表征对添加IA-AHPS-APEG前后的碳酸钙和硫酸钙垢样使用X-射线衍射仪进行表征，测试范围10°~70°，结果见图 11和图 12。
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| 图 11 添加IA-AHPS-APEG前后碳酸钙垢的XRD谱图(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEG Fig.11 The XRD spectrum of CaCO3 (a) without IA-AHPS-APEG; (b) with IA-AHPS-APEG |
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| 图 12 添加IA-AHPS-APEG前后硫酸钙垢的XRD谱图(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEG Fig.12 The XRD spectrum of CaSO4 (a) without IA-AHPS-APEG; (b) with IA-AHPS-APEG |
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从图 11可以看出，在没有添加IA-AHPS-APEG时，碳酸钙垢的衍射峰在29°、39°和43°附近最强，主要对应的是方解石晶型。而添加了IA-AHPS-APEG聚合物之后，方解石晶型对应的衍射峰明显减弱，在25°、27°、33°、44°和50°处出现了球霞石晶面的衍射峰，说明加入阻垢剂后，碳酸钙垢发生了晶格畸变[17, 18]，晶型由稳定的方解石晶型向亚稳态的球霞石方向转变。从图 12可以看出，添加IA-AHPS-APEG后，硫酸钙垢的峰强发生了明显的变化，典型特征峰强度明显减弱，说明IA-AHPS-APEG有效抑制了硫酸钙晶体的生长。
3 结论1) 经过中心复合设计对IA-AHPS-APEG合成反应条件的优化，当引发剂用量为4.3%，反应温度79.4 ℃，反应时间4.9 h时，制备的IA-AHPS-APEG对CaCO3阻垢率平均可达93.07%，实验值与预测值的偏差较小，所得回归方程拟合性良好。
2) IA-AHPS-APEG共聚物在5 mg·L-1浓度下，对硫酸钙的阻垢率接近100%，表现出良好的阻硫酸钙垢性能。
3) 碳酸钙、硫酸钙垢的SEM和XRD表征结果显示，加入IA-AHPS-APEG聚合物，可以影响碳酸钙和硫酸钙晶体的增长，并使碳酸钙垢发生晶格畸变。
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