2022, Vol. 39
近些年来，环境污染和能源紧缺问题越来越严重。工业废水废气的排放，造成了自然环境的巨大破坏，严重影响了动植物及人类的生存。而传统的化石能源的日益枯竭，使得寻找新的高效清洁新能源迫在眉睫[1]。半导体光催化技术是近年来新兴的环境友好型技术，在降解有机污染物、分解水制氢制氧、二氧化碳还原等方面有着无限潜力，受到了研究人员的大量关注[2]。
WO3作为一种金属半导体氧化物，其光电学性质优异、抗光腐蚀性能好，在光催化领域有着很大的应用潜力[3]。但是单独使用WO3作为光催化剂时，由于其自身光生电子和空穴的分离效率低，使其光催化活性仍不理想[4]。为了提高WO3光生电子和空穴的分离效率，研究人员想了很多办法，如对WO3的形貌进行调控[5]、改变WO3的优势晶面[6]、在WO3表面负载贵金属[7]以及将其它半导体与WO3复合构建异质结[8]等。在这些方法中，构建异质结被证明是提高WO3光生电子和空穴分离效率的最简单有效的方式。Wang等[9]采用水热法成功合成了具有中空结构的WO3/TiO2异质结，由于其光生载流子分离效率高，在可见光降解亚甲基蓝实验中，87.8%的亚甲基蓝被降解，为纯WO3的2.69倍。Hernández-Moreno等[10]采用化学沉淀法和焙烧法合成了WO3含量不同的WO3/NaNbO3异质结，发现NaNbO3的引入能够显著提高WO3的光生载流子分离效率，WO3含量为95%的WO3/NaNbO3样品的光催化活性最好，在降解2, 4-二氯苯氧乙酸实验中，其活性为纯WO3的3.2倍。
MnWO4作为过渡金属钨酸盐，其能带结构与WO3的能带结构相似，如将二者复合在一起，利用二者相似的能带结构，构成异质结，必然能够促进光生载流子的分离，提高WO3的光催化活性。本研究正是基于这一思路，通过简单的浸渍、焙烧的方法，构建了一系列MnWO4含量不同的MnWO4/WO3复合光催化剂，通过XRD、SEM、TEM、HR-TEM、BET等方法对MnWO4/WO3复合光催化剂的结构形貌进行表征。以光催化分解水产氧、降解医药废水四环素溶液为模型，评价MnWO4/WO3复合光催化剂的催化活性。采用SPV和PL等表征，对MnWO4/WO3复合光催化的光生电子和空穴效率进行表征，分析其光催化活性增强的机理。最后根据活性物种实验提出MnWO4/WO3复合光催化降解四环素机理。
1 实验部分 1.1 实验试剂硝酸锰[Mn(NO3)2]，二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，盐酸(HCl)，四环素(C22H24N2O8)，无水乙醇(C2H6O)，异丙醇(C3H8O)，抗坏血酸(C6H8O6)，一水合草酸铵(C2H8N2O4·H2O)等均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂。
1.2 样品的制备 1.2.1 WO3载体的制备称取一定量Na2WO4·2H2O随后溶解于50 mL去离子水中，待其完全溶解后，用2 mol·L-1 HCl调节其pH=0.5，随后转移至100 mL Teflon反应釜中，在160 ℃条件下水热反应12 h，将反应得到沉淀用去离子水、无水乙醇各洗涤3次。将洗涤好的样品在干燥箱中干燥12 h，随后转移至马弗炉中，在450 ℃条件下焙烧2 h，得到WO3样品，研磨备用。
1.2.2 MnWO4/WO3样品的制备首先配制浓度不同的Mn(NO3)2溶液[溶液中Mn(NO3)2浓度分别为0.025 8、0.051 6、0.077 4和0.103 2 g·mL-1]。然后量取5 mL上述Mn(NO3)2溶液加入到坩埚中，再加入5 g 1.2.1中制备的WO3载体，随后转移至50 ℃水浴条件下缓慢搅拌直至干燥。最后将坩埚转移至马弗炉中，在600 ℃条件下焙烧4 h得到最终样品。本实验通过改变硝酸锰溶液的浓度调变最终MnWO4/WO3样品中Mn和W的质量比，根据最终MnWO4/WO3样品中Mn和W的质量比将样品命名为MnW-x(样品中Mn元素和W元素的质量比见表 1)。
| 样品名称 | 100m(Mn)/m(W) | 比表面积/ (m2·g-1) | 孔体积/ (cm3·g) |
| WO3 | 0 | 10.23 | 0.15 |
| MnW-1 | 1 | 10.96 | 0.15 |
| MnW-2 | 3 | 11.49 | 0.17 |
| MnW-3 | 5 | 11.99 | 0.14 |
| MnW-4 | 7 | 12.27 | 0.16 |
用去离子水替换Mn(NO3)2溶液按照上述步骤进行实验，得到的WO3纯样作为参照。
1.3 样品的表征采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance型)对样品的晶体结构进行表征，使用Cu_kα射线，工作电压为40 V，扫描速度为0.02 (°)·s-1，扫描范围为10°~40°。
采用扫描电子显微镜(SEM，SU8010型)和透射电子显微镜(TEM，JCM-6000plus NeoScope型)对样品的形貌结构进行表征，SEM测试的加速电压为4 V，TEM测试的加速电压为200 V。
采用比表面积分析仪(BET，Micromeritics ASAP 2020 M+C型)测试样品的比表面积和孔体积，样品在BET测试前在300 ℃条件下脱附3 h，然后在77 K液氮条件下测试。
采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS，LAMBDA 950型)对样品的吸光范围进行测试，扫描范围为200~800 nm。
采用电化学工作站(Ivium Vertex One型)进行莫特-肖特基(Mott-Schotty)测试，用三电极体系，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，测试电极(将样品涂于FTO导电玻璃上形成1 mg·cm-2样品膜)作为工作电极，电解质溶液为0.1 mol·L-1 Na2SO4溶液，开路电压下测试。
采用荧光分光光度计(PL，Hitachi F-4500型)测试样品的光生电子-空穴复合情况，激发波长为350 nm。
采用表面光电压测试仪(SPV，自组装)测试样品的光生载流子密度，SPV锁相放大器的型号为Stanford SR830 DSP，光源为Beijing Perfect Light公司的CHFXM型500 W氙灯(外加Omni-λ3007型滤光器)。
1.4 光催化性能测试 1.4.1 光催化分解水称取0.5 g催化剂置于石英制的反应器中，随后将100 mL提前配制好的FeCl3溶液(浓度为10 mmol·L-1)加入到反应器中，置于超声分散器中超声5 min，然后连接到密闭反应循环系统(LabsolarIIIAG，Beijing Perfect light Co.)。通入循环冷却水，在开始光照前，对系统进行抽真空30 min，以排出溶液中溶解的空气，然后开始光照(PLSSXE300，Beijing Perfect Light Co.)，每1 h取样1次。氧气的产量采用GC7900型气相色谱在线检测。
1.4.2 光催化降解有机污染物取100 mL浓度为20 mg·L-1的四环素溶液置于石英反应器中，加入100 mg催化剂，超声分散1 min。随后转移至黑暗条件下，暗吸附2 h，使样品达到吸附-脱附平衡。然后开始光照(PLS-SXE300D型氙灯，300 W)控制溶液液面与光源之间的距离为20 cm。开始光照后，每隔1 h取出5 mL溶液，离心以去除溶液中的催化剂，测试上层清液中四环素的浓度。催化剂对有机污染物的降解率可以用公式(1)计算[11]：
| $ D=\left(C_0-C_{\mathrm{t}}\right) / C_0 $ | (1) |
采用公式(2)计算一级反应动力学常数[12]:
| $ -\ln \left(C_{\mathrm{t}} / C_0\right)=k t $ | (2) |
式(1)和式(2)中：t为开始光照时间；C0为暗吸附2 h后上层清液中有机污染物的浓度；Ct为光照t h后上层清液中有机污染物的浓度；k为一级反应动力学常数。
1.4.3 循环稳定性实验采用循环实验测试样品的稳定性，在每轮光催化反应结束后，将样品进行离心、洗涤，然后烘干，损失的催化剂用新鲜的催化剂进行补充，然后进行实验，重复操作5轮，测定每轮污染物的降解率，根据降解率下降的幅度判断样品的稳定性。
1.4.4 光催化活性物种实验为了研究MnWO4/WO3样品的光催化降解反应机理，进行了自由基猝灭实验。以降解污染物四环素为代表，采用异丙醇、草酸铵、抗坏血酸分别作为活性物种羟基自由基(·OH)、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)的猝灭剂，分别将1 mmol活性物种猝灭剂加入到反应体系中，其他条件与光催化性能测试条件保持一致。猝灭剂会与活性物种反应降低其数量，进而探究出MnWO4/WO3样品光催化降解四环素过程中的主要活性物种。
2 结果与讨论 2.1 结构与形貌分析图 1为WO3纯样和不同MnWO4负载量复合样品的XRD对比谱图。
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| 图 1 WO3纯样及不同MnWO4负载量复合样品的XRD谱图 Fig.1 XRD spectra of pure WO3 sample and composite samples with different MnWO4 loading amount |
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从图 1中可以看到，WO3纯样在23.2°，23.6°，24.4°，26.6°，28.8°，33.3°，33.8°，34.1°和35.6°处有明显的衍射峰，采用Jade 6晶体结构分析软件分析后发现它们归属于单斜相WO3(m-WO3，JCPDS No. 43-1035)，分别对应于m-WO3的(002)，(020)，(200)，(120)，(-112)，(022)，(-202)，(202)和(-221)晶面的特征衍射峰。此外，在WO3纯样的XRD谱图中并未观察到其它衍射峰，证明合成的纯样WO3为纯净的m-WO3。而在MnW-x复合样品中，除了能观察到上述归属于m-WO3的特征衍射峰外，在15.4°，18.3°，29.9°，30.3°，31.1°，35.9°和37.3°处出现新的衍射峰，分析后发现这些衍射峰分别对应于单斜相钨酸锰(m-MnWO4，JCPDS No. 80-0133)的(010)，(100)，(110)，(111)，(020)，(002)和(200)晶面的特征衍射峰，表明MnW-x样品由m-WO3和m-MnWO4组成，证明MnW-x样品的成功合成。此外，从MnW-x样品的谱图中能够清楚的看出，归属于m-MnWO4的特征衍射峰的强度随着MnWO4含量的增加而变强。
图 2为WO3纯样和MnW-x样品的扫描电镜图像。
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| 图 2 WO3纯样和MnW-x样品的扫描电镜图像，(a) WO3纯样；(b) MnW-2；(c) MnW-4 Fig.2 SEM images of pure WO3 and MnW-x samples, (a) pure WO3; (b) MnW-2; (c) MnW-4 |
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如图 2(a)，WO3纯样为不规则块状结构，且分散性良好。当负载一定量MnWO4后[图 2(b)和图 2(c)]，其形貌并未发生明显变化，仍然为不规则块状。从图 2(b)和图 2(c)中并没有发现明显属于MnWO4的结构，我们猜测造成这种现象的原因是：MnW-x样品采用浸渍法制备，其前驱体Mn(NO3)2用量较少，在浸渍过程中，Mn(NO3)2逐步吸附到载体WO3表面，随后在焙烧过程中Mn(NO3)2逐步分解为氧化锰并与WO3原位发生反应，在WO3表面生成MnWO4，因此使得WO3的形貌并未发生变化。
为了进一步对MnW-x样品的形貌及结构研究，采用TEM和HR-TEM对MnW-2样品进行表征。
如图 3(a)所示，在大颗粒表面分散一些小颗粒，通过HR-TEM进一步分析可知[图 3(b)]，大颗粒的晶格条纹间距为0.275和0.357 nm，可以被索引为m-WO3的(020)和(200)晶面。而小颗粒的晶格条纹间距为0.471 nm，可以被索引为m-MnWO4的(100)晶面。由以上TEM和HR-TEM结果可以证明：MnWO4以小颗粒形式负载在大颗粒WO3表面，且二者之间接触紧密。
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| 图 3 MnW-2样品的透射电镜和高倍透射电镜图像，(a) TEM；(b) HR-TEM Fig.3 TEM and HR-TEM images of MnW-2 sample, (a) TEM; (b) HR-TEM |
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对WO3纯样和MnW-x样品的比表面积和孔体积进行测试，结果见表 1。可以发现，随着MnWO4负载量的增加，样品的比表面积略有增加，而孔体积则无明显变化规律。
首先对WO3纯样和MnW-x样品在模拟太阳光照射下的产氧性能进行分析。如图 4所示，WO3纯样和MnW-x样品在模拟太阳光下都能分解水产氧。WO3纯样在光照6 h内产生了25.91 μmol O2，在负载一定量的MnWO4后，O2产量有所提高，且随着MnWO4含量的增加，样品的产氧性能呈现先增加后下降的趋势，MnWO4的负载量为3%的MnW-2样品的产氧性能最优，在6 h内氧气产量达到了89.26 μmol，为WO3纯样的3.45倍。
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| 图 4 WO3纯样和MnW-x样品在模拟太阳光下的产氧实验 Fig.4 O2 evolution experiments of pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation |
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以四环素溶液为代表，研究WO3纯样和MnW-x样品在模拟太阳光条件的光催化降解活性。如图 5(a)所示，WO3纯样和MnW-x样品对四环素都有不同程度的降解效果，MnW-x样品的降解效果都优于WO3纯样，且MnW-x样品的降解效果随着MnWO4含量的增加先增强后下降，MnWO4含量为3%的MnW-2样品的降解效果最优，在6 h内对四环素的降解率达到了92.1%，为WO3纯样降解率(19.6%)的4.70倍。很多文献报道半导体光催化降解有机污染物的反应符合一级反应动力学模型[13, 14]，而一级反应的k值大小能够更准确地反映样品的光催化活性。通过做-ln(Ct/C0)关于光照时间t的线性方程，并拟合得到光催化降解四环素反应的k值。如图 5(b)所示，降解四环素反应的k值同样随着MnWO4含量的增加呈现先增加后下降的规律。MnW-2样品的k值为0.320 6 h-1，为WO3纯样k值(0.035 7 h-1)的8.98倍。
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| 图 5 (a) 模拟太阳光下WO3纯样和MnW-x样品降解四环素实验；(b) 降解四环素k值 Fig.5 (a) Experiment of photocatalytic degradation of tetracycline for pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation; (b) k values of Tetracycline degradation |
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根据光催化分解水产氧实验和降解四环素实验结果可知，MnW-x样品在产氧和降解实验中的活性规律一致，所有MnW-x样品的光催化活性较纯WO3均有提高，且活性随着MnWO4含量的增加先增强后下降，MnWO4含量为3%的MnW-2样品在光催化产氧和降解四环素实验中均展现出了最优的光催化活性。光催化产氧和降解污染物实验的具体结果见表 2。
| 样品名称 | 氧气产量/ μmol | 四环素 | |
| 降解率/% | k/h-1 | ||
| WO3 | 25.91 | 19.6 | 0.035 7 |
| MnW-1 | 65.74 | 62.7 | 0.147 9 |
| MnW-2 | 89.26 | 92.1 | 0.320 6 |
| MnW-3 | 71.34 | 84.2 | 0.252 4 |
| MnW-4 | 50.22 | 43.5 | 0.089 5 |
光催化剂的稳定性是实际应用中评价光催化剂性能的一个重要指标，但很多报道的光催化剂，虽然有着很好的光催化性能，但是其稳定性很差，使用寿命非常短，因而限制了其实际应用[15]。这里，我们对光催化性能最好的MnW-2样品的稳定性进行评价，以降解四环素为例，进行5轮次降解实验，每次光照6 h，其结果如图 6所示。可以发现在经过5轮次共计30 h光照后，其光催化活性并未发生明显的下降，四环素降解率仅从92.1%下降到85.5%，证明我们合成的MnW-x样品稳定性良好。
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| 图 6 MnW-2样品降解四环素稳定性 Fig.6 Stability of tetracycline degradation for MnW-2 sample |
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从光催化分解水产氧和降解有四环素的实验中能够看出，样品的光催化活性随着MnWO4含量的增加先增强后下降，在MnWO4含量为3%的MnW-2样品其光催化活性达到最佳。此处对样品的活性规律进行研究。
通常，半导体光催化剂的吸光范围通常对其光催化性能有着很大的影响，催化剂的吸光范围越宽，则在光催化反应中可以利用更多光，因而具有更好的催化活性[16]。这里采用紫外-可见漫反射谱图对催化剂的吸光性能进行研究，如图 7(a)所示，WO3纯样和MnW-x样品的吸光范围并没有明显差别，能够吸收的最大波长均为430 nm左右。这表明对于我们合成的半导体光催化剂，其性能差异并不是由太阳光谱响应范围的差异决定的。
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| 图 7 (a) WO3纯样和MnW-x样品的UV-vis漫反射谱图；(b) WO3纯样的Tauc图；(c) WO3纯样的Mott-Schotty图；(d) MnWO4和WO3的相对能带位置 Fig.7 (a) UV-vis DRS spectra of pure WO3 and MnW-x samples; (b) Tauc's plot of pure WO3; (c) Mott-Schotty plots of pure WO3; (d) Scheme of relative CB and VB positions of MnWO4 and WO3 |
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很多的文献报道[17, 18]，如果将2种能带结构匹配的半导体光催化剂复合，在其接触界面处能够形成内建电场，内建电场的存在能够促进光生电子和空穴分离，提高光生电子和空穴的分离效率。而光生电子和空穴的分离效率的高低又是光催化活性优劣的决定性因素[19]。因此，我们对MnWO4和WO3的能带结构进行分析，看二者是否匹配。采用公式(3)计算WO3的禁带宽度[20]：
| $ \alpha h \nu=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)^{n / 2} $ | (3) |
公式(3)中：α为吸光系数；hν为光子的能量，Eg为禁带宽度；A代表特征系数；n是由半导体的跃迁类型决定的(对于直接跃迁n=1，间接跃迁n=4)。由于WO3的跃迁类型为间接跃迁，所以这里取n=4。如图 7(b)所示，WO3纯样的禁带宽度为2.83 eV。从Mott-Schotty曲线[图 7(c)]能够得到WO3纯样的导带电位为0.04 eV。而WO3纯样的价带电位则可以由公式(4)计算[21]：
| $ E_{\mathrm{VB}}=E_{\mathrm{CB}}-E_{\mathrm{g}} $ | (4) |
式(4)中：EVB为半导体的价带电位；ECB为半导体的导带电位；Eg为半导体的禁带宽度。可以得到WO3纯样的导带电位为2.87 eV。由于本研究中的MnWO4采用固相焙烧法生成(WO3+MnO2→MnWO4)，因此无法获得MnWO4纯样，其能带结构参考其他文献报道结果，其价带电位和导带电位分别为2.75和-0.14 eV[22]。通过对MnWO4和WO3的相对能带位置分析发现[图 7(d)]，2者之间的能带结构匹配，符合“type Ⅱ”型异质结，接触时能够在接触面处形成内建电场，进而促进了光生电子和空穴的分离，这导致了所有的MnW-x样品的光催化活性都比WO3纯样高。MnW-x样品的光催化活性随着MnWO4负载量的增加呈现先提高后下降的趋势的可能原因是当MnWO4的含量在较低的范围内时(< 3%)，MnWO4含量的增加能够增大MnWO4和WO3之间的接触面积，提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高光催化活性；而当MnWO4的含量较高时，MnWO4反而会成为光生电子和空穴的复合中心，降低光生电子和空穴的分离效率，使光催化活性下降[23]。
为了验证WO3纯样和MnW-x样品的光催化活性规律是由于样品的光生电子和空穴的分离效率的高低导致的，采用SPV和PL谱对样品的光生电子和空穴的分离效率进行表征。
图 8(a)为WO3纯样和MnW-x样品的SPV谱图，从图 8(a)能够看出，样品光电压响应的信号的强弱规律为：MnW-2>MnW-3>MnW-1>MnW-4>WO3。表面光电压响应信号越强，则代表样品表面的光生载流子的密度越高，即光生载流子的分离效果越好[24]。而表面光电压响应信号的强弱规律与样品的光催化活性规律完全一致，证明样品的光催化活性高低是由光生电子和空穴的分离效率决定的。为了进一步验证这一结果，我们随后用PL谱对样品光生与电子的复合率进行表征，其响应信号越强，则代表光生电子和空穴的复合率越高[25]。如图 8(b)所示，WO3纯样和MnW-x样品的PL信号强弱规律与SPV和光催化活性规律恰好完全相反，这也进一步验证了样品的光催化活性由光生电子和空穴的分离效率决定。
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| 图 8 WO3纯样和MnW-x样品的(a) 表面光电压谱图；(b) PL谱图 Fig.8 (a) SPV spectra and (b) PL spectra of pure WO3 and MnW-x samples |
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以MnW-2样品为代表，采用自由基猝灭实验探究MnW-x样品光催化降解四环素过程中的活性物种[26]。如图 9所示。
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| 图 9 MnW-2样品活性物种实验 Fig.9 Active species experiment for MnW-2 experiments |
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未添加猝灭剂时，6 h光照后四环素的降解率为92.1%，当分别加入·O2-猝灭剂(抗坏血酸)、h+猝灭剂(草酸铵)和·OH猝灭剂(异丙醇)时，四环素的降解率分别下降到了75.2%、45.1%和26.2%。可以证明·O2-，h+和·OH均是MnW-x样品光催化降解四环素过程中的活性物种，且对光催化活性的影响大小为：·OH＞h+＞·O2-。此外，根据活性物种实验，我们提出了可能的四环素降解过程：
| $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $ | (5) |
| $ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $ | (6) |
| $ \cdot \mathrm{O}_2^{-}, \cdot \mathrm{OH}, \mathrm{h}^{+}+\text {tetracycline } \rightarrow \text { products } $ | (7) |
基于以上能带结构分析和活性物种实验，并结合相关文献[27, 28]报道，我们提出了MnW-x样品的光催化机理。如图 10所示。
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| 图 10 MnW-x样品光催化机理图 Fig.10 Schematic illustration of MnW-x sample |
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在光照条件下，受到光子能量的激发，WO3和MnWO4的价带电子分别向各自的导带跃迁，而空穴则留在各自的价带。然后在WO3和MnWO4接触面处的内建电场的作用下，WO3价带的空穴向MnWO4的价带转移而富集在MnWO4表面，MnWO4的导带电子则向WO3的导带转移而富集在WO3表面，这样就实现了光生电子和空穴的空间分离。随后富集在WO3表面的光生电子与溶液中的氧气反应生成·O2-，富集在MnWO4表面的光生空穴则与水反应生成·OH。最后，·O2-，·OH和光生空穴与四环素反应，完成整个光催化降解过程。
3 结论采用浸渍、焙烧法成功合成MnWO4/WO3复合光催化剂，并通过调整前驱体Mn(NO3)2的量对样品中MnWO4的负载量进行调变。由于MnWO4和WO3的能带结构匹配，在光催化过程中能够促进光生电子和光生空穴的分离，不同MnWO4负载量的样品的光生电子和空穴的分离效率不同，随着MnWO4负载量的增加，光生电子和空穴的分离效率呈现先增加后下降的趋势，MnWO4负载量为3%的MnW-2样品的光生电子和空穴的分离效率最佳，具有最优的光催化反应活性。在光催化分解水产氧实验中，光照6 h其氧气产量达到了89.26 μmol，为WO3纯样的3.45倍。在光催化降解四环素的实验中，在6 h内其对四环素的降解率达到了92.1%，其一级反应动力学常数为WO3纯样8.98倍。本研究结果为今后构建高效光催化剂提供了参考。
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