2022, Vol. 39
异丁烯是一种重要的化工原料，传统的异丁烯生产方式蒸汽裂解和流化催化裂化，存在耗能高、选择性低、产量小、污染严重等问题[1, 2]。伴随着需求量的增长，传统的异丁烯生产工艺已无法满足市场需求。研究发现异丁烷直接脱氢制异丁烯是一种高效、环保、价格低廉、满足市场供应需求的有效工艺[3, 4]。
目前，异丁烷直接脱氢催化剂主要为Pt基与Cr基催化剂[5, 6]。Cr基催化剂对环境有害且稳定性较差，而Pt基催化剂具有较好的催化活性，且对环境友好无污染，因此Pt基催化剂在异丁烷脱氢反应中得到了更广泛的研究和应用[7]。基于Al2O3载体具有较高的热稳定性、较大的比表面积、丰富的孔结构等特征[8]，工业上常用Al2O3作为载体负载Pt用于脱氢反应。但商用Al2O3负载的Pt基催化剂依然存在易烧结、易积碳等问题，从而影响催化剂的脱氢性能[9]。添加助剂是常见修饰催化剂的方法之一，其中助剂In不仅可以提高Pt的分散性，而且可改善脱氢稳定性[10, 11]。此外，载体的性质对脱氢反应性能也有着重要影响。载体可调节活性组分的分散性、稳定性、结构和电子性质，甚至其孔结构也会对反应物和产物分子扩散产生影响[12]。也就是说，虽然常用Al2O3载体组分单一，但仍然可以通过调变其织构和表面性质实现对催化剂活性组分物化性能的调控，从而在一定程度上抑制金属烧结和积碳形成，改善脱氢反应性能。
本研究从制备不同形貌特征的Al2O3载体入手，并以Pt为活性组分、In为助剂，制得异丁烷脱氢催化剂Pt/In/Al-X(X=1，2，3)。考察不同Al2O3载体对Pt/In/Al-X催化剂在异丁烷直接脱氢反应中的活性影响，分析并阐明所制备催化剂的物化性质与脱氢反应性能间的关系，以期通过简单的方式实现催化剂脱氢性能的改善。
1 实验材料和方法 1.1 实验材料与仪器硫酸铝钾、硝酸铝、尿素、无水乙醇购自天津市元立化工有限公司; 商品氧化铝、硝酸铟购自上海市阿拉丁生化科技有限公司; 氯铂酸购自天津市科密欧化学试剂有限公司。试剂均为分析纯。
X射线粉末衍射(XRD)在Bruker D8-Fous仪器上进行测试，采用Cu_Kα(λ=0.15418 nm)射线; 低温N2吸附-脱附在自动分析仪(QUA211007, Quantachrome, USA)上进行测试，比表面积由BET法计算得到，孔容和孔径分布利用BJH法，由等温线脱附分支的数据计算得到; 扫描电子显微镜(SEM)表征是在MAIA3 TESCAN扫描电镜上进行; NH3-TPD在Micromeritics AutoChem II 2920仪器上进行测定; X射线光电子能谱(XPS)在Al_Kα辐射的Thermo ESCALAB 250Xi(US)仪器上测试; 透射电子显微镜(TEM)表征在JEM-2100F场发射透射电子显微镜上进行; 热重-差热分析(TG-DTA)在HITACHI STA7300热重分析仪上进行。
1.2 载体氧化铝的制备将硫酸铝钾和尿素按物质的量之比1∶2溶解在去离子水中，室温下剧烈搅拌后转移到水热釜中，并在180 ℃下加热3 h。此后，进行过滤并充分洗涤，将产物在80 ℃烘箱中干燥12 h后，在马弗炉中600 ℃煅烧3 h，最终产物命名为Al-1。
将3.75 g硝酸铝和5.41 g尿素溶解在去离子水中。搅拌一定时间后转移到水热釜中100 ℃水热24 h，过滤、洗涤，在80 ℃下干燥过夜。将获得的产物在600 ℃煅烧3 h，并标记为Al-2。
为了比较，从上海市阿拉丁生化科技有限公司购买了商品Al2O3，并表示为Al-3。
1.3 催化剂的制备与反应性能评价通过分步等体积浸渍法得到负载型Pt/In/Al-X(X=1，2，3)双金属催化剂，其中Pt和In的负载量分别为0.5%和1.5%(质量比，下同)。首先在一定量的In(NO3)3·H2O溶液中等体积浸渍Al2O3载体24 h，随后在120 ℃下干燥12 h，并于500 ℃下煅烧4 h; 然后在一定量的H2PtCl6·6H2O溶液中进行等体积浸渍、干燥和煅烧处理，处理条件同上。
异丁烷脱氢反应性能测试在固定床反应装置中进行(内径为8 mm，高度为450 mm)。首先将0.5 g催化剂(40~60目)装入反应管中，反应前将催化剂在5% H2/N2(体积比，流速为30 mL·min-1)气氛下600 ℃还原2 h，随后在600 ℃下将异丁烷和氢气(物质的量之比为1∶1)通入反应器中，其中异丁烷的质量空速(WHSV)为3 h-1。通过SP-2100气相色谱在线分析反应前后气体组成。
| $ x\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right)=\frac{\varphi\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right)_{\text {in }}-\varphi\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right)_{\text {out }}}{\varphi\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right)_{\text {in }}} \times 100 \% $ | (1) |
| $ s\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8}\right)=\frac{\varphi\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8}\right)_{\text {out }}}{\varphi\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right)_{\text {in }}-\varphi\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right)_{\text {out }}} \times 100 \% $ | (2) |
| $y\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8}\right)=x\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{10}\right) \times s\left(\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8}\right) \times 100 \% $ | (3) |
式(1)~式(3)中：φ(C4H10)in和φ(C4H10)out分别代表进料和出口气体中的异丁烷体积分数，φ(C4H8)out代表出口气体中的异丁烯体积分数。
2 结果与讨论 2.1 催化剂异丁烷性能测试图 1给出了催化剂的异丁烷脱氢转化率及异丁烯选择性和产率随时间的变化曲线。
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| 图 1 还原催化剂异丁烷脱氢实验结果 Fig.1 Experimental results of isobutene dehydrogenation over the reduced catalysts |
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如图 1(a)所示，Pt/In/Al-1和Pt/In/Al-2的异丁烷转化率高于Pt/In/Al-3，随反应时间的进行，Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3的异丁烷转化率快速降低，而Pt/In/Al-1的异丁烷转化率逐渐提高并稳定至43.0%。比较图 1(b)发现，Pt/In/Al-1的异丁烯选择性最高，稳定在93.5%左右。Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3的异丁烯选择性低于Pt/In/Al-1并随反应进行逐渐降低。催化剂的异丁烯产率如图 1(c)所示，其趋势与异丁烷转化率相同，相比于Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3的快速降低，Pt/In/Al-1的异丁烯产率逐渐提高并稳定在40.3%。结果表明，不同氧化铝载体对异丁烷脱氢性能的影响明显不同，高选择性和高产率证明了Pt/In/Al-1具有优异的异丁烷脱氢性能，这与催化剂物化性能和表面性质相关，有必要借助多种表征结果对催化剂进行详细的分析和讨论。
2.2 XRD表征催化剂的XRD表征结果如图 2所示。
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| 图 2 催化剂的XRD图 Fig.2 XRD patterns of the catalysts |
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由图 2可见，催化剂在2θ=31.9°(220)，37.3°(311)，39.5°(222)，45.7°(400)，60.9°(511)和67.0°(440)处出现明显γ-Al2O3特征衍射峰(JCPDF file No. 10-0425))。此外，在XRD图中没有观察到与Pt和In有关的物种衍射峰，这与其低负载量及高分散性有关。
2.3 BET表征图 3给出了催化剂的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布图，具体数据列于表 1中。
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| 图 3 催化剂(a)低温N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图 Fig.3 (a) Low temperature N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of catalysts |
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| Catalysts | SBET/(m2·g-1) | VP/(cm3·g-1) | DP/nm |
| Pt/In/Al-1 | 173 | 0.36 | 3.8 |
| Pt/In/Al-2 | 243 | 0.50 | 6.6 |
| Pt/In/Al-3 | 203 | 0.80 | 12.4 |
由图 3(a)所示，催化剂的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，并伴有滞后环，说明催化剂中存在介孔。Pt/In/Al-1和Pt/In/Al-2具有近似H4型滞后环，说明存在狭缝状孔隙。Pt/In/Al-3滞后环近似H3型，表明具有板状颗粒聚集产生狭缝孔道的介孔。由图 3(b)可见，催化剂的孔径分布主要集中在介孔范围内，Pt/In/Al-1的分布范围宽，出现2个峰值，表明具有多级孔特征。根据文献[13]，多级孔有利于反应物和产物分子的扩散，从而Pt/In/Al-1表现出优异的脱氢性能。而比表面积(SBET)的数据显示，Pt/In/Al-1的比表面积最小。低的比表面积有利于产物异丁烯的解吸，从而降低活性位点深层脱氢和氢解的可能性，提高异丁烯选择性[14]。说明较低的比表面积应是Pt/In/Al-1高选择性的原因之一。
2.4 SEM表征图 4给出了Al2O3载体及其负载催化剂的SEM图像。
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| 图 4 Al2O3载体及催化剂的SEM图：(a) Al-1; (b) Al-2; (c) Al-3; (d) Pt/In/Al-1; (e) Pt/In/Al-2; (f) Pt/In/Al-3 Fig.4 SEM images of Al2O3 supports and catalysts: (a) Al-1; (b) Al-2; (c) Al-3; (d) Pt/In/Al-1; (e) Pt/In/Al-2; (f) Pt/In/Al-3 |
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由图 4(a)可看出，Al-1呈空心球壳形状，具有大孔窗和薄纳米片构建的多孔壳结构。图 4(b)中Al-2主要为棒状结构。图 4(c)所示，商品Al-3由小的块状颗粒堆积构成。浸渍负载Pt、In组分后，催化剂基本保留了相应载体的形貌。Pt/In/Al-1所具备的薄纳米片结构及大空腔特征可为反应物分子提供富集空间，同时利于反应物和产物分子在孔道中扩散，从而抑制碳物质形成[15-18]，因此Pt/In/Al-1表现出优异的异丁烯选择性。
2.5 NH3-TPD表征图 5给出了催化剂的NH3-TPD曲线。
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| 图 5 催化剂NH3-TPD曲线 Fig.5 The NH3-TPD profiles of the catalysts |
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Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3均有3个脱附峰，说明催化剂表面存在3种强度的酸中心。一般将低温α峰视为表面弱酸位上的NH3脱附，而位于中等温度范围的β峰归因于表面中强酸位上NH3脱附，高温γ峰可归因表面强酸位的存在。而Pt/In/Al-1未出现高温γ峰，说明其表面缺失强酸中心。在脱氢反应中，强酸位点是聚合、异构化和裂解等副反应的活性中心，而脱氢制烯烃过程中C—H键的断裂只需要相对弱的和中等强度的酸性位[19, 20]。因此，Pt/In/Al-1相比于另外2种催化剂来说，强酸位的消失可避免脱氢副反应的发生，从而抑制积碳，提高催化剂的脱氢稳定性以及异丁烯选择性。
2.6 XPS表征图 6给出了还原后催化剂In 3d的XPS谱图，表 2列出了分析结果。由于Pt 4f谱与Al 2p谱难于区分，因此省略Pt 4f的XPS谱图及其分析。
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| 图 6 还原催化剂中In 3d XPS谱图 Fig.6 XPS of In 3d region of the reduced catalysts |
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| Binding energy/eV | Reduced catalyst | |||
| Pt/In/Al-1 | Pt/In/Al-2 | Pt/In/Al-3 | ||
| In 3d5/2 | In3+ | 445.9 | 445.7 | 445.7 |
| In0 | 445.1 | 444.6 | 444.8 | |
| In 3d3/2 | In3+ | 453.5 | 453.2 | 453.4 |
| In0 | 452.6 | 452.2 | 452.3 | |
| Peak area ratio | In3+/In0 | 1.45 | 1.35 | 1.23 |
催化剂In 3d的XPS谱图均具有2个拟合分峰。低结合能谱峰归因于金属态In (In0)，高结合能与氧化态In (In3+) 有关[21]。从表 2数据看，Pt/In/Al-1的In0结合能最高，说明电子更易于从In物种向Pt物种转移，表明Pt/In/Al-1有较强的电子转移效应，Pt位点周围呈现明显的富电子环境，有利于烯烃的脱附从而避免深度脱氢反应的发生，因此有优异的异丁烯选择性[22]。而Pt/In/Al-2的In0的结合能最低，电子转移效应最弱，不利于产物的脱附，从而导致较低的异丁烯选择性。由表 2中可见，In3+/In0按照Pt/In/Al-1>Pt/In/Al-2>Pt/In/Al-3顺序降低，Pt/In/Al-3的In3+/In0比值最低，表明In3+物种容易被还原形成In0。研究表明，适量In0的存在可对活性Pt起到分散作用，而过量In0的存在会覆盖活性Pt位点，从而导致转化率降低[23, 24]。这可以解释Pt/In/Al-3异丁烷转化率较低的原因。Pt/In/Al-1上In物种更多的是以In3+状态存在，In3+物种不容易被还原，避免过多金属In0形成覆盖活性中心，而使其主要发挥分散作用，这也解释了Pt/In/Al-1稳定的脱氢性能。
2.7 TEM表征图 7为3种还原催化剂的TEM图。
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| 图 7 还原催化剂的TEM图: (a)~(b) Pt/In/Al-1; (c)~(d) Pt/In/Al-2; (e)~(f) Pt/In/Al-3 Fig.7 TEM images of the reduced catalysts: (a)—(b) Pt/In/Al-1; (c)—(d) Pt/In/Al-2; (e)—(f) Pt/In/Al-3 |
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由图 7可以观察到归属于金属Pt (111)晶面的0.226 nm晶格条纹，说明反应前在5% H2/N2(30 mL·min-1，体积分数)下600 ℃还原2 h后，催化剂中的Pt物种以金属Pt的形式存在。此外，Pt/In/Al-1平均粒径大小为1.0 nm，颗粒小且分布均匀。而Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3的平均粒径分别为1.7和1.6 nm，具有较大的活性Pt粒子。说明Al-1载体对活性Pt粒子有较好的分散和较强的相互作用，可避免煅烧和还原过程中金属的团聚烧结。此外，较小的Pt粒子上更易于发生C—H键断裂，而较大的Pt粒子上更易于发生C—C断裂。鉴于此，Pt/In/Al-1上较高的异丁烯选择性也与其较小的活性Pt粒子有关，而优异的稳定性与其较强的活性组分-载体之间相互作用有关。
2.8 反应后催化剂TG-DTA表征图 8给出了反应后催化剂的TG-DTA测试结果。
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| 图 8 反应后催化剂的TG-DTA曲线 Fig.8 TG-DTA profiles of the used catalysts |
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从图 8(a)可以看出，碳沉积量的顺序为：Pt/In/Al-1 < Pt/In/Al-3 < Pt/In/Al-2。Pt/In/Al-2积碳量最多，其严重的积碳与低的选择性结果相符。Pt/In/Al-1的碳沉积量极少，抗积碳性能优异，从而有利于异丁烷脱氢反应的稳定进行，反应至875 min仍未出现失活现象。从图 8(b) DTA图中可以看出，Pt/In/Al-2的DTA峰温明显高于其它2个样品，表明该样品表面所沉积的碳物种的石墨化程度较高，意味后期再生难度增加。
2.9 反应后催化剂XRD表征图 9为反应后催化剂的XRD图。
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| 图 9 反应后催化剂的XRD图 Fig.9 XRD patterns of the used catalysts |
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可以看出反应后催化剂依旧保留γ-Al2O3的衍射峰(JCPDF file No. 10-0425)。反应后催化剂Pt/In/Al-2在2θ=26.2°出现了归于碳物质的衍射峰(JCPDF file No. 75-1621)，并且该衍射峰强度显著，进一步证实了Pt/In/Al-2上积碳的石墨化程度高。另外2个催化剂未见碳物质衍射峰，说明所沉积的少量碳以无定形碳为主，后期利于催化剂再生。
2.10 反应后催化剂TEM表征图 10为反应后催化剂的TEM图像。
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| 图 10 反应后催化剂的TEM图: (a) Pt/In/Al-1; (b) Pt/In/Al-2; (c) Pt/In/Al-3 Fig.10 TEM images of the used catalysts: (a) Pt/In/Al-1; (b) Pt/In/Al-2; (c) Pt/In/Al-3 |
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图 10显示，Pt/In/Al-1、Pt/In/Al-2以及Pt/In/Al-3的金属颗粒平均粒径分别由还原后的1.0、1.7以及1.6 nm增加到反应后的1.1、2.0和1.9 nm。虽然金属颗粒在一定程度上出现了团聚现象，导致粒径增大，但Pt/In/Al-1仍然拥有较小的粒径且粒径增大的幅度不显著。这表明Pt/In/Al-1具有优异的抗烧结性能，Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3上异丁烷转化率和选择性的不断降低与活性粒子烧结变大有关。
3 结论采用水热法制备出多孔空心球壳和棒状Al2O3，并以商品Al2O3作为对比，考察了不同Al2O3负载的Pt-In双金属催化剂对异丁烷直接脱氢反应的影响，主要结论如下。
1) 空心球壳Al2O3负载的Pt/In/Al-1呈现多级孔和相对低的比表面积特征。而棒状Al2O3负载的Pt/In/Al-2具有最大的比表面积。
2) Pt/In/Al-1具有相对较高且稳定性优异的异丁烷转化率和异丁烯选择性。其异丁烷转化率达到43.0%，异丁烯选择性高达93.5%。Pt/In/Al-2和Pt/In/Al-3脱氢性能差，其转化率、选择性和产率曲线随时间进行快速下降。
3) Pt/In/Al-1优异的脱氢性能，源于其具有高分散和较小的Pt粒径及较强的Pt-In相互作用，并且低的比表面积和强酸位的消失有利于烯烃脱附，抑制积碳失活，此外特殊的多级孔也为反应物和产物分子的扩散提供了有利空间。
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