2022, Vol. 39
2. 天津大学化工学院，天津 300350
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China
随着科学技术的发展，高分子材料在人们日常生产、生活中扮演着越来越重要的角色，各种高分子材料的消费量日益剧增，而与之相应的高分子材料可持续发展的问题也成为社会发展中人们关注的重要问题之一[1, 2]。近些年来，除了要求高分子材料满足各种应用领域的基础性能指标外，人们对其使用后的降解或循环利用也提出了更高的要求。国家发改委、生态环境部在2020年发布了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》明确提出要推广应用可循环、易回收、可降解高分子材料。这就需要发展性能可媲美现有石油基塑料的新型环境友好高分子材料。目前，可降解高分子材料，主要包括生物基降解塑料如聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等，和石油基降解塑料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等，这些都是现阶段可降解材料的研究热点[3]。
由于单一的可降解塑料往往存在力学强度不足或脆性较大等性能缺点，应用的领域受到很大程度的限制[4]。因而，通过化学改性、生物改性和物理改性等方法对可降解材料进行性能提升也得到了广泛的研究和关注[5, 6]。例如，目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛的生物基降解材料PLA，在食品包装薄膜/包装盒[7]、一次性餐具、农林环保[8]、生物医用等多个领域得到应用，但PLA材料存在热变形温度低(< 55 ℃)、脆性大韧性差(断裂伸长率 <10%)、耐水解性较差、价格较高等缺陷，因而研究人员在提高其力学性能方面进行了很多方法的尝试[9]。其中，化学改性方法，也就是利用特定的化学反应合成目标结构明确的接枝或嵌段共聚物[10-13]，调节组分间的界面张力形成性能互补组分的相容体系从而达到改善材料物理化学性能目的，是一种比较常用的行之有效的改性方法。例如，利用自由基聚合、等离子接枝聚合等方法在PLA主链上接枝其他柔性聚合物链[14]，或将PLA接枝到其他聚合物柔性链上[11]，使其在PLA与其他聚合物的共混体系中发挥改善界面作用而实现显著的增容、增韧效果，克服其本身的性能缺陷，获得综合性能优异的改性PLA共混材料，降低其成本，拓宽其应用领域[15, 16]。
将性能优异、成本低廉的可循环利用聚合物材料与PLA等可降解材料有机结合实现其改性的方案一直受到人们的关注[9]。我们前期曾在具有支化结构的聚丙烯侧链通过阴阳离子的作用引入PLA长链，获得高相对分子质量的iPP-PLA接枝共聚物，在阴阳离子协同作用下实现了保持强度的同时实现了韧性的大幅提升(可提高20倍)[17]。近来，我们进一步尝试首先合成羟基功能化的聚乙烯，并引入相对分子质量可控的PLA支链，在利用凝胶渗透色谱、核磁共振波谱及红外光谱等明确分析接枝共聚物结构的基础上，进一步利用DSC、TGA、万能材料试验机等表征了聚合物的热行为和拉伸力学行为。结果显示，通过主、侧链结构的调控，可以获得具有均衡力学性能的新型共聚物。
1 实验部分 1.1 试剂十一烯醇(OUA，98%)和三异丁基铝(Al(iBu)3，98%)、己烯购自伊诺凯试剂公司。MTBD、L-丙交酯(L-LA，98%)购自TCI。所有的单体在使用前用CaH2或Na干燥24 h，再经减压蒸馏提纯。在进行PLA接枝反应前，用超干乙酸乙酯对L-LA进行两次重结晶。实验中使用的有机溶剂均由伊诺凯试剂公司提供，并经过溶剂处理系统纯化。所用乙烯气以及氮气均购自环宇气体公司，天津。
1.2 实验方法 1.2.1 接枝共聚物的合成路线基于前期在配位聚合方面的经验和工作[17, 18]，我们设计了如图 1所示的主链为聚乙烯弹性体，侧链为生物基PLA的接枝共聚物合成路线。该路线采用可控的“graft-from”策略，通过乙烯、己烯和末端保护十一烯醇配位共聚反应合成预期共聚物。此处为提高共聚活性[17, 19]，在聚合前首先利用三异丁基铝对十一烯醇(OUA)的羟基进行保护。将所合成的共聚物上的羟基在酸性乙醇溶液中脱保护，此后，以MTBD作为催化剂，利用OUA末端的羟基进一步引发L-丙交酯开环聚合，获得聚乙烯主链连接PLA接枝链的接枝共聚物。
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| 图 1 接枝共聚物的合成路线 Fig.1 Synthesis route of graft copolymers |
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羟基功能化聚乙烯的合成实验是在装有机械搅拌的200 mL聚合瓶中进行的，在进行实验前，使用的所有玻璃仪器均在Schlenk双排操作线上在抽真空的条件下，用650 ℃高温烘枪烘烤8 min，然后用氮气置换3次，待冷却到室温后，重复上述操作3次，以彻底除去装置中的水氧。在进行配位聚合反应前，在外接的瓶中按照铝与羟基物质的量之比为1∶1将三异丁基铝缓慢滴加到十一烯醇中，并不断搅拌对十一烯醇的羟基进行保护。而后以甲苯作为反应溶剂，调整转速为600 r·min-1，并依次加入共聚单体、助催化剂和催化剂。聚合温度为30 ℃、反应时间为10 min，整个聚合体系体积为50 mL。聚合结束后，将聚合装置与大气连通并加入酸性乙醇溶液(盐酸)终止反应。随后，将聚合瓶内的产物缓慢倒入盛有酸性乙醇溶液的烧杯中，并用玻璃棒不断搅拌。脱保护后的共聚物样品用布氏漏斗滤去溶剂，并用丙酮冲洗3次后在70 ℃真空烘箱中烘干至恒重。
1.2.2.2 接枝反应过程按比例称取L-丙交酯，溶解于乙酸乙酯中重结晶2次并在真空线上抽干溶剂备用。将上步合成的羟基功能化聚乙烯按实验设计称取一定量后放入支口瓶中，以甲苯作为溶剂在100 ℃下充分溶解成澄清溶液并调整温度至80 ℃，另取一支口瓶，用甲苯将相应质量的重结晶处理后的L-丙交酯加热溶解并搅拌均匀。加入MTBD作为反应的催化剂，将上述两种溶液在50 ℃下充分混合，并保持搅拌反应4 h。反应结束后，把反应产物倒入乙醇中沉出，在布氏漏斗中滤去溶液，并用乙醇洗涤3次，而后在70 ℃真空烘箱中烘干并称质量。
1.2.3 测试与分析核磁(NMR)谱图：所有聚合物的1H和13C核磁谱图数据均由Bruker光谱仪(400 MHz)在120 ℃下，以1, 1, 2, 2-四氯乙烷-d2为溶剂得到。这些谱图可以用来表征和分析聚合物的结构，并计算共聚单体的插入率。
凝胶渗透色谱法(GPC)：以1, 2, 4-三氯苯(TCB)为溶剂，使用(PL-GPC 220)高温凝胶渗透色谱，在150 ℃下得到聚乙烯和接枝共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布。
差示扫描量热法(DSC)：利用TA Instruments Q2000量热仪得到聚合物的DSC曲线，可以得到玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔点(Tm)等数据。在一次升温过程中，将样品加热到200 ℃，并保持等温5 min，以消除样品的热历史。然后将温度冷却到0 ℃，得到降温曲线。最后，将温度提高到200 ℃，得到二次升温曲线。在氮气气氛下，加热速率和冷却速率均为10 ℃·min-1。
红外光谱(FTIR)谱图：使用Nicolet 6700红外光谱仪，在全反射模式下测试聚合物的红外谱图，对比聚合物接枝前后的结构变化。
热重分析(TGA)：利用TGA (Q500 IR TA仪)测量接枝共聚物的热分解温度，表征其热稳定性。在此测试中，所有质量为10~12 mg的样品在N2气氛下从20 ℃加热至800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。
力学性能测试：利用万能试验机(Instron 3360)得到了样品在室温下的应力-应变曲线。拉伸样条的长为10 mm，宽度为5 mm，厚度为0.5 mm。以ISO 527-1为标准，拉伸速率为5 mm·min-1，测试试样的机械拉伸性能，每个样品测试5遍。
2 结果与讨论 2.1 羟基功能化聚乙烯的表征配位聚合作为一种高分子材料的可控合成方法，在设计和合成高分子方面拥有独特的优势[20]。利用配位聚合，可以通过改变单体的投料比和聚合反应条件等，合成含有特定结构的预期聚合物。在本工作中，按图 1所示，我们选择乙烯(E)、己烯(H)和十一烯醇(OUA)为共聚单体，以调控共聚物的力学性能和结晶行为。该类共聚物具有线性低密度聚乙烯(LLDPE)的特点，具有较高的强度、韧性、耐撕裂性、抗冲击性及耐酸碱性，可与PLA等性能形成互补。由于十一烯醇的羟基对配位聚合催化剂易产生毒化作用，在聚合前先以三异丁基铝与十一烯醇反应，利用三异丁基的位阻效应避免催化剂中心与羟基的氧原子接触而中毒。聚合反应之后，进一步利用盐酸酸化的乙醇将醚键还原为羟基。
在按照图 1所示路线合成出3种不同的羟基功能化聚乙烯后，我们首先利用高温核磁对其结构进行表征。在核磁1H谱中[如图 2(a)所示]，在δ=3.5左右的三重峰a是连接OUA末端羟基的亚甲基氢的信号峰，而δ=0.6处的特征峰h为己烯末端甲基氢的信号峰。利用核磁谱图特征峰的归属与积分面积的计算，谱图所显示链结构与目标聚合物分子链结构的一一对应，证明成功合成了目标产物。为了进一步表征聚乙烯的结构并计算单体的插入率，我们进行了核磁13C谱测试[如图 2(b)所示]。计算结果表明，3种聚合物中OUA的插入率基本相同(4.5%~5.0%，摩尔分数)，己烯的插入率分别为0.5%，2.0%和7.8%(摩尔分数)。为了更好地体现三元共聚物的结构组成，我们按己烯插入率增加的顺序分别将样品命名为E-H-OUA1，E-H-OUA2和E-H-OUA3。
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| 图 2 共聚物的核磁谱图 Fig.2 NMR spectra of the synthesized copolymers |
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聚合物的相对分子质量及其分布对聚合物性能来说十分重要。通过高温GPC的表征，得到了合成的功能化聚乙烯的相对分子质量及相对分子质量分布的数据(如图 3和表 1所示)。这3种聚乙烯样品的数均相对分子质量都十分接近(Mn在20 000左右)，且随着己烯共聚单体加入量的增加略有降低。所有共聚物的相对分子质量分布为较窄的单峰，相对分子质量分布指数在2.3~2.6之间，证明所得共聚物分布较为均匀。我们通过设计实验，控制合成的聚合物的相对分子质量基本一致，从而可以在后续的讨论中排除主链相对分子质量的影响。
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| 图 3 合成共聚物的相对分子质量分布曲线 Fig.3 Molecular weight distributions of the copolymers |
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| 样品 | n(Hex.)/%b | n(OUA)/%b | Mnc (×104) | PDIc | Tmd/℃ | Tcd/℃ |
| E-H-OUA1 | 0.5 | 4.7 | 2.5 | 2.3 | 115.1 | 96.4 |
| E-H-OUA2 | 2.0 | 4.9 | 2.2 | 2.4 | 110.9 | 91.4 |
| E-H-OUA3 | 7.8 | 5.0 | 2.0 | 2.6 | ||
| a聚合条件：催化剂=3 μmol，乙烯压力=0.1013 MPa，n[Al (iBu)3]∶n(OUA)=1∶1，V总=50 mL，温度=30 ℃，反应时间=10 min。b通过13C-NMR谱图测定和计算。c Mn和分散指数(PDI)=Mw/Mn，在150 ℃下用凝胶渗透色谱(GPC)测得，以标准聚苯乙烯作为标样。d用差示扫描量热法(DSC)测定，根据二次升温曲线和一次降温曲线计算。 | ||||||
图 4为不同结构聚乙烯共聚物样品的DSC曲线。从图 4中我们可以获得材料的熔点(Tm)，结晶温度(Tc)等信息(结果见表 1)。对于乙烯-己烯-十一烯醇三元共聚物来说，随着己烯插入率的增加，乙烯链的规整结构被破坏，材料的Tm和Tc降低。当己烯的插入率增加到7.8 mol%时，此时的三元共聚物完全失去结晶能力，不存在Tm和Tc。结晶能力的下降，分子链的柔性增加将有利于后续的热加工和韧性性能的提高。
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| 图 4 共聚物的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of the copolymers |
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表 1给出了3种羟基功能化聚乙烯的合成和表征数据。值得注意的是，聚合物样品的这些性能都可以通过设计反应条件以及单体投料比来控制。因此，利用该催化体系的参数调控，我们可以根据不同应用需要，对聚合物的分子链进行设计，得到目标共聚物。
2.2 聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的合成与结构表征接枝共聚物由于其独特的拓扑结构和多样化性能，成为一种拥有广阔发展前景的高分子材料，在高分子自组装、共混物增容以及脆性材料增韧等方面都具有极大的研究和应用价值[4, 21]。因此，近年来发展结构与性能多样的新型接枝共聚物，受到学术界与工业界越来越多的关注。例如，接枝共聚物作为增韧剂，存在得天独厚的优势。可以通过结构设计使接枝共聚物实现弹性体和增容剂双重效应，从而在少量添加的情况下取得显著的增韧效果[22]。将含PLA侧链的热塑性弹性体应用于PLA增韧的研究成为近期1个研究热点，引起研究者们极大的兴趣。
在利用配位聚合可控合成具有目标结构的羟基功能化聚乙烯后，我们进一步以悬挂于侧链的羟基为引发剂引发L-丙交酯开环聚合，成功合成聚乙烯-g-PLA接枝共聚物，并对接枝共聚物的性能进行了表征。图 5对比了接枝前后共聚物的核磁1H谱。从图 5中可以发现，接枝共聚物的1H谱图中出现了对应于PLA (h, 1.5 ppm; g, 5.2 ppm) 的特征峰，表明PLA成功地接枝到了聚乙烯的主链上。此外，在OUA末端与羟基相连的亚甲基的质子峰(a, 3.5 ppm)的完全消失，并在接枝共聚物的1H谱中更低场出现相应质子信号a′峰(4.1 ppm)，也进一步证实所有的羟基都引发了接枝反应，证明羟基反应完全。通过计算共聚物的投料/产量，可以得到每种接枝共聚物中PLA组分的质量分数(表 2)。
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| 图 5 聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的核磁1H谱 Fig.5 1H NMR spectra of polyethylene-g-PLA graft copolymers |
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| 样品 | Mnb(×104) | PDIb | Tmc/℃ | Tcc/℃ | PLAd/% |
| E-H-OUA1-g-PLA | 4.4 | 2.4 | 109.6 | 92.3 | 30 |
| E-H-OUA2-g-PLA | 3.6 | 2.4 | 105.0 | 87.0 | 35 |
| a接枝共聚的条件：MTBD=0.2 mL，V甲苯=150 mL，温度=55 ℃，反应时间=4 h。b接枝共聚物的Mn在1, 2, 4-C6H3Cl3和窄PS标准下在150 ℃下用GPC测定。c用差示扫描量热法(DSC)测定，根据二次升温曲线和一次降温曲线计算。d根据投料/产量计算接枝共聚物中PLA组分的质量分数。 | |||||
图 6为接枝反应前后共聚物的红外谱图，从中可以得到聚合物特征官能团的变化信息，明确揭示聚合物结构的变化。由图 6可见3 450 cm-1处羟基信号峰明显减弱，在1 750 cm-1处出现对应于PLA链的羰基信号峰，这些变化都进一步证实羟基全部引发了L-丙交酯的开环聚合，生成了主链为聚乙烯侧链为PLA的接枝共聚物。
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| 图 6 聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的红外谱图 Fig.6 Infrared spectra of polyolefin and polyethylene-g-PLA graft copolymers |
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图 7是聚乙烯-g-PLA接枝共聚物样品的相对分子质量分布曲线。从图 7中可以看到，接枝后2种样品均呈现较窄的单峰分布，较接枝前共聚物相对分子质量相比[(2.2~2.5)×104]，接枝共聚物的相对分子质量增长明显[(3.6~4.4)×104]，证明目标接枝共聚物样品被成功合成，且聚合物中不存在PLA均聚物的混合物，说明合成的接枝共聚物主链侧链组成比例也十分相近，平均的PLA侧链相对分子质量为1 000，所有PLA侧链约占30%~35%，这2种接枝共聚物的差异主要体现在聚乙烯主链结构的不同。
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| 图 7 聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的相对分子质量分布曲线 Fig.7 Molecular weights distributions of polyethylene-g-PLA graft copolymers |
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聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的热性能对材料的加工与力学性能具有重要的影响。
图 8为接枝共聚物的DSC曲线。相对于聚乙烯主链的热行为，引入PLA接枝链后，接枝共聚物的的Tm和Tc都进一步有所降低，表明接枝共聚物的结晶能力有所降低。这是因为引入的刚性PLA侧链一方面破坏了主链聚乙烯分子链的规整排列，另一方面也限制了其链活动性，阻碍了接枝共聚物的结晶，导致其熔点和结晶温度降低。由于这2种接枝共聚物中PLA的含量大致相同，体现在热性能上，它们的熔点和结晶温度的下降幅度也相似。当接枝的PLA含量较少时(30%~35%)，此时接枝共聚物主要体现聚乙烯主链的热性能，并受PLA含量所调控(PLA含量越高，Tm和Tc下降幅度越大)。
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| 图 8 聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的DSC曲线 Fig.8 DSC curve of polyethylene-g-PLA graft copolymers |
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为了表征聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的热稳定性，从而判断其是否满足熔融加工的需要，我们对聚合物进行了TGA测试(见图 9)。测试结果表明，由于是聚酯链，PLA侧链首先在275~350 ℃发生热降解，随后在450~475 ℃发生聚乙烯主链的热降解。以上结果表明，我们合成的接枝共聚物具有良好的热稳定性，可以满足PLA熔融加工的需要。
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| 图 9 聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的TGA曲线 Fig.9 TGA curves of polyethylene-g-PLA graft copolymers |
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图 10为接枝PLA前后共聚物的应力应变曲线。乙烯-己烯-十一烯醇三元共聚物(E-H-OUA)呈现良好的拉伸韧性，断裂伸长率均超过700%。同时，我们发现己烯插入率太高并不利于材料的力学性能，断裂伸长率和拉伸强度都有所下降。而与之对比，PLA接枝链的引入却明显有利于共聚物的拉伸韧性。相较于聚乙烯来说，聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的拉伸强度下降而断裂伸长率明显提升。这是由于一方面接枝的PLA分子链破坏了聚乙烯分子链的规整排列，使其结晶度下降，熔点降低导致力学强度降低; 另一方面，除了主链的结晶链段外，刚性PLA链段也可以在材料中也起到一定的物理交联点的作用，从而使得共聚物的拉伸韧性得到提升。
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| 图 10 聚乙烯和聚乙烯-g-PLA接枝共聚物的应力-应变曲线 Fig.10 Stress-strain curves of polyethylene and polyethylene-g-PLA graft copolymers |
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接枝共聚物体现出的均衡力学性能将有利于该聚合物作为PLA的高效增容增韧剂，应用于PLA共混改性体系。
3 结论结合配位聚合与开环聚合反应，合成了一系列主链为线性低密度聚乙烯、侧链为可降解PLA的接枝共聚物。该合成方法操作简单且高效可控，利用聚合单体的比例调控，可有效调节接枝共聚物的主链结构以及侧链接枝长度，获得具有目标热性能以及力学性能的聚合物。
实验结果表明，随着PLA侧链的引入，接枝共聚物的力学性能与热性能表现出了由主链聚乙烯共聚物控制，并受到侧链PLA的影响，接枝后材料的结晶温度和熔点下降、韧性更为优异。此外，TGA测试结果表明，我们合成的接枝共聚物拥有良好的热稳定性，可以满足熔融加工的需要。该方法对于可由羟基引发的聚酯的接枝反应具有一定的普适性，本工作为指导此类接枝共聚物的设计与合成提供了重要的经验和参考。
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