2022, Vol. 39
2. 北京大学分子科学与工程学院, 北京 100871;
3. 华南理工大学 广东省分子聚集发光重点实验室, 广州 510640
2. School of Molecular Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
发光液晶(luminescent liquid crystals, LLCs)由于可以将光物理性质和各向异性结合，在有机发光二极管、光学信息存储、液晶显示器和传感器等光电应用中具有巨大的潜在价值而受到研究人员的广泛关注[1-3]。多年来人们一直致力于合成包含荧光生色团的液晶分子，并探究其液晶结构与发光性能间的关联。但是，传统荧光分子发生聚集后会由于分子间相互堆叠从而导致其荧光明显减弱甚至猝灭，即发生了聚集导致猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)[4]。这种ACQ效应与形成液晶相所需的有序自组装之间的矛盾并不容易从根本上得到解决，这无疑限制了材料的实际应用。
2001年，唐本忠等首次提出了聚集诱导发光(aggregation induced emission, AIE)概念，它具有与ACQ完全相反的发光性质[5]：在稀溶液状态下发光分子处于单分子状态，由于分子内苯环旋转消耗了激发能从而导致了分子发光微弱甚至不发光；但是在聚集态或者本体状态时因分子间的堆积作用限制其分子内部苯环运动而导致荧光增强。AIE效应可以从本质上克服ACQ效应导致的应用限制，扩大了发光材料的研究应用范围[6-9]。作为典型的AIE分子，四苯基乙烯(tetraphenylethylene, TPE)由于具有易化学修饰、高固体发光效率等优点受到广泛关注[10-14]。
本研究通过离子自组装方法合成了一种TPE衍生物(TPE-Chol)，并对其发光性质和液晶结构进行了详细的研究。实验结果表明：TPE-Chol表现出典型的AIE行为，并且在室温下具有液晶结构，是一种新型室温液晶发光材料。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，盐酸二氯乙烷(EDCI)，三溴化硼(BBr3)，1, 3-丙磺内酯等其他所有化学药品购自凯玛特(天津)化工科技有限公司。二氯甲烷(DCM)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂购自天津市江天化工技术股份有限公司。药品及溶剂全部为分析纯，购买后直接使用。
本实验化合物的1H NMR、13C NMR谱采用AVANCE Ⅲ HD型核磁共振仪测试得到；目标产物的吸收光谱由UV-3200型紫外-可见分光光度计吸收光谱仪测试获得；荧光发射光谱使用FL-2500型荧光光谱仪测试得到；热重分析采用美国TA Q100热重分析仪；利用Q2000差示扫描量热仪测定热分析结果；实验使用Bruker D8 Discover型衍射仪来获得二维X射线衍射(2D XRD)谱图。
1.2 合成方法合成路线如图 1所示。
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| 图 1 TPE-Chol的合成路线 Fig.1 Synthetic routes of TPE-Chol |
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5.05 g(13.06 mmol)胆固醇、3.07 g(15.68 mmol)6-溴己酸、3.50 g(18.28 mmol)EDCI和2.20 g (18.28 mmol)DMAP加入圆底烧瓶中，再加入150 mL DCM溶剂，室温搅拌12 h。用稀盐酸、去离子水进行萃取，收集所有的有机相，接下来抽滤洗涤并将滤液旋蒸。然后使用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6的混合溶剂作为洗脱剂，经柱色谱分离得到白色固体(1)，产率为52%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 5.41~5.39 (d, 1H, CH C), 4.70~4.60 (m, 1H, OCH), 3.45~3.42 (t, 2H, CH2Br), 2.34~2.30(m, 4H, CH2), 2.02~0.93(m, H for cholesterol), 0.90~0.88 (m, 6H, CH3), 0.70 (s, 3H, CH3)。
1.2.2 N-(6-胆固醇基-6-氧代六烷基)-N, N′-二甲基十二烷-1-铵溴化物(2)的合成氮气保护下，向250 mL的两口烧瓶中加入1.09 g(5.11 mmol)N, N′-二甲基十二烷基胺和2.40 g(4.26 mmol)化合物(1)，加入80 mL丙酮溶剂，加热回流搅拌72 h。反应冷却，然后旋蒸除去反应所用溶剂，之后用冷乙醚重结晶。最后抽滤并用冷乙醚多次洗涤，50 ℃真空干燥12 h，得到白色固体(2)，产率为60%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 5.39~5.38 (d, 1H, CH C), 4.63~4.60 (m, 1H, OCH), 3.61~3.57 (t, 2H, CH2), 3.53~3.49 (t, 2H, CH2), 3.43(s, 6H, CH3), 2.35~2.31(t, 4H, CH2), 2.05~0.87 (m, H for cholesterol and (CH2)10CH3), 0.69 (s, 3H, CH3)。
1.2.3 1, 1, 2, 2-四(4-甲氧基苯基)乙烯(3)的合成氮气气氛下，将125 mL无水THF和16.10 g(0.25 mol) 锌粉加入到250 mL的两口瓶中，冰盐浴将反应体系冷却至低温，接下来用针管加入13.75 mL四氯化钛，反应加热回流2 h，再将反应冷却到室温。然后加入25.00 g(0.11 mol)4, 4′-二甲氧基二苯基甲酮，继续加热回流反应，并用TLC跟踪反应进程。直到原料消耗完全，将反应冷却并加入一定量的10%的K2CO3水溶液进行淬灭，接下来用硅藻土进行真空抽滤以除去体系中的不溶物，然后旋蒸除去反应所用溶剂。使用DCM和甲醇重结晶，最后真空干燥得到白色固体(3)，产率为67%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.94 (s, 8H, Ar H), 6.67~6.65 (d, 8H, Ar H), 3.77 (s, 12H, OCH3)。
1.2.4 1, 1, 2, 2-四(4-羟基苯基)乙烯(4)的合成将2.50 g(0.06 mol)化合物(3)充分溶解于50 mL无水DCM溶剂中，在冰浴条件下，用注射器缓慢加入2.15 mL(0.02 mol)BBr3，然后冰水浴下搅拌2 h，再将反应体系升温至室温条件下继续反应18 h。反应结束，再将反应置于冰浴中，然后缓慢加入去离子水淬灭反应，直到反应无白烟产生。继续室温搅拌1 h使反应体系完全淬灭，然后真空抽滤并使用去离子水洗涤沉淀。50 ℃真空干燥12 h后得到粉白色固体(4)，产率为89%。
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 9.24 (s, 4H, OH), 6.71~6.69 (d, 8H, Ar H), 6.49~6.47 (d, 8H, Ar H)。
1.2.5 1, 1, 2, 2-四[4-(3-磺酰基丙氧基)苯基]乙烯盐(5)的合成加入0.23 g(0.58 mmol)化合物(4)到100 mL的舒伦克管中，抽真空，加入10 mL乙醇，常温搅拌0.5 h。然后用针管缓慢加入5 mL含0.16 g (2.30 mmol)乙醇钠的乙醇溶液，继续室温搅拌1 h。称取0.31 g(2.55 mmol)1, 3-丙磺内酯溶解在5 mL乙醇中，用针管将该混合溶液加入到反应体系中，室温反应24 h，然后真空抽滤并用乙醇和丙酮反复洗涤滤饼，50 ℃真空干燥12 h后得到白色固体(5)，产率为43%。
1H NMR (D2O, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.90~6.88 (d, 8H, Ar H), 6.62~6.60 (d, 8H, Ar H), 3.93~3.90 (t, 8H, CH2), 2.93~2.89 (t, 8H, CH2), 2.10~2.03 (m, 8H, CH2)。
1.2.6 目标产物TPE-Chol的合成将0.07 g(0.07 mmol)化合物(5)完全溶解在20 mL去离子水中，制得磺酸钠盐溶液。将0.19 g(0.29 mmol) 化合物(2)溶于水/乙醇的24 mL二元溶剂(体积比为1/2)中制备胆固醇溶液。接下来在48 ℃时将制备好的胆固醇溶液滴加到磺酸钠盐溶液中，随后溶液中生成沉淀，继续搅拌12 h。反应冷却，然后进行抽滤并用水和乙醇的混合物体积比为1/2)多次洗涤滤饼，真空干燥，得到青色固体为最终产物TPE-Chol，产率为85%。
2 结果与讨论 2.1 目标产物确认以CDCl3为溶剂，经测试得到了产物的核磁氢谱，结果如图 2所示。
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| 图 2 目标产物TPE-Chol的(a)核磁氢谱和(b)核磁碳谱 Fig.2 (a)1H NMR and (b)13C NMR of TPE-Chol |
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1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.91~6.89 (d, 8H, Ar H), 6.64~6.61 (d, 8H, Ar H), 5.39~5.38 (d, 4H, CH C), 4.62~4.60 (t, 4H), 4.12~4.09 (t, 8H), 3.47~3.43 (t, 8H), 3.41~3.37 (t, 8H), 3.27 (s, 24H), 3.02~ 2.99 (s, 8H), 2.33~2.31 (m, 28H, CH2), 2.05~ 0.87(m, H for cholesterol and (CH2)10CH3), 0.70 (s, 12H)。
13C NMR (CDCl3, 100 MHz), δ (TMS, ppm): 172.75, 157.27, 139.66, 136.84, 132.54, 122.76, 113.67, 74.10, 63.83, 56.76, 56.20, 51.12, 50.09, 48.34, 42.37, 39.79, 39.58, 38.22 37.05, 36.66, 36.25, 35.87, 34.14, 31.99, 31.91, 29.70, 29.61, 29.52, 29.42, 29.34, 28.30, 28.08, 27.88, 26.38, 25.76, 24.41, 24.35, 23.91, 11.90, 22.83, 22.77, 22.64, 22.56, 21.10, 19.40, 18.79, 14.23, 11.93。
图 2中的氢的数目、种类、化学位移以及碳的化学位移和TPE-Chol的相关数据对应，因此可以认为此产物为TPE-Chol。
2.2 聚集诱导发光性质TPE-Chol的分子结构是由中间的TPE核和外围的8个通过离子键连接的长尾链组成，其尾链和离子键的共同作用决定了TPE-Chol分子在不同溶剂的溶解性。在各种溶剂中定性测试了TPE-Chol的溶解性能，发现TPE-Chol能溶于DCM、氯仿、四氢呋喃和DMF等有机溶剂，但是不溶于水。因此，选择水和DMF分别作为TPE-Chol的不良溶剂和良溶剂对其光物理性质进行研究。
图 3为TPE-Chol的紫外-可见吸收光谱。可以看出，在纯DMF溶液中，在263和332 nm处出现2个典型的特征吸收峰，这分别与苯环和TPE的π-π电子跃迁相对应。随着不良溶剂水含量增加，吸收光谱的长波段部分出现吸收拖尾现象，表明不良溶剂的加入使得混合溶剂体系中的TPE-Chol发生聚集。
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| 图 3 TPE-Chol在DMF及DMF/H2O混合溶剂体系的吸收谱 Fig.3 UV-vis spectra of TPE-Chol in DMF and DMF/H2O mixtures |
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同时研究了TPE-Chol在DMF以及DMF/H2O混合溶剂体系的荧光光谱，结果如图 4(a)所示。在纯DMF溶剂中，TPE-Chol基本没有荧光，此时TPE-Chol在DMF中以单分子形式存在，激发能大部分通过非辐射的形式进行释放，因此并未表现出明显的荧光。随着水的质量分数增加至40%时，其荧光强度明显增强，这是因为分子发生了聚集，聚集体的产生使得分子内苯环旋转受限制，激发能主要以光辐射方式发生耗散。随着不良溶剂水含量的进一步增加，其荧光强度逐渐增加。如图 4(b)所示，当fw=90%时其荧光强度相比于TPE-Chol在纯DMF中的发射强度增加了106倍。以上实验结果表明TPE-Chol分子具有典型的AIE性质。
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| 图 4 (a) TPE-Chol在DMF及DMF/H2O混合溶剂中的荧光光谱；(b)荧光强度的比值与水含量的关系 Fig.4 (a) Fluorescence spectra of TPE-Chol in DMF and DMF/H2O mixtures; (b) the relationship between the ratio of fluorescence intensity and water content |
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为了考察TPE-Chol样品的热力学稳定性，对其进行了热失重(TGA)测试。
在氮气保护下，记录了TPE-Chol从室温以10 ℃ ·min-1的升温速率升温至800 ℃的热失量曲线。测试结果如图 5所示，升温至122 ℃时失量2.5%，这可能与TPE-Chol在合成过程中残留的少量溶剂乙醇及水的受热挥发有关，继续升温至270 ℃时失量5%，以上结果表明TPE-Chol样品具有良好的热稳定性。
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| 图 5 TPE-Chol的热失量曲线图 Fig.5 TGA curve of TPE-Chol |
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对TPE-Chol样品进行差示扫描量热(DSC)实验，以考察其相行为。
图 6所示为10 ℃ ·min-1的升降温速率时，TPE-Chol第1次降温与第2次升温的DSC数据。由图 6可以看出，TPE-Chol在升温和降温过程中各有1个相转变峰，并且升温时相转变峰的起始位置和降温过程中相转变峰的起始位置十分接近，说明室温状态下可能存在液晶相。
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| 图 6 TPE-Chol一次降温和二次升温的DSC曲线 Fig.6 The DSC traces of TPE-Chol recorded during the first cooling and second heating |
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为了获得详细的聚集态结构信息，对取向样品在室温进行了2D XRD实验，结果如图 7所示。从图 7中可以看出，尽管在赤道线和子午线方向具有明显的衍射弧，但在区间内并无衍射弧存在，因此推断TPE-Chol具有室温液晶结构。在子午线方向，可以看到高角区有一对衍射弧线[如图 7中(001)所示]，其对应于0.48 nm的晶面间距，这是TPE芳核间的典型间距[12]，表明了TPE芳核平行排列自组装为柱状液晶结构。赤道线上的衍射弧则对应于TPE柱子之间的排列信息，根据晶面间距比例关系，小角区的5个衍射弧可指标化为(200)、(010)、(400)、(410)和(020)，说明分子在ab平面内以锯齿状方式排列，具体自组装结构如图 8所示。
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| 图 7 TPE-Chol在室温时的2D XRD图；插图：中心部分的放大图 Fig.7 2D XRD pattern of TPE-Chol recorded at room temperature, inset: a zoom-in view at center part |
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| 图 8 TPE-Chol的结构模型示意图 Fig.8 Schematic illustration of the structure of TPE-Chol |
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设计并合成了TPE-Chol分子，并通过核磁氢谱、碳谱表征了其分子结构。通过吸收光谱和荧光光谱研究了样品的光物理性质，采用DSC以及二维X射线衍射考察其相行为和聚集态结构。实验结果表明，TPE-Chol是一种新型的具有AIE性质的室温液晶发光材料，在光电器件、液晶显示等领域具有广阔的应用前景。
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