2022, Vol. 39
2. 化学工程联合国家重点实验室, 天津 300350;
3. 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室, 天津 300350
2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin 300350, China;
3. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin 300350, China
电容法脱盐(Capacitive deionization，CDI)是一种基于双电层理论的电化学技术，它使用对电极配置成流通电容器[1, 2]。通过对电容器进行充电(离子吸附)和放电(离子解吸)来实现对水体中离子的吸脱附过程，具有操作电压低、无二次污染等优点，被认为是一种低能耗、环保的适用于处理低浓度苦咸水的脱盐技术[3]。
电极是CDI中最重要的组成部分，其性能优劣对CDI装置的脱盐能力具有决定性影响。碳基材料如活性炭、碳纳米管(CNT)、碳纤维和碳气凝胶被认为是有前景的候选材料，并已得到广泛研究[4]。在众多碳基材料中，CNT因其特殊的化学、电化学特性以及独特的管状结构而受到了广泛的关注[5]。然而，CNT的高化学惰性导致其具有较差的表面亲水性，这会增加CNT电极与溶液之间的界面电阻，使其导电性降低，从而降低离子转移和吸附速率[6]。将CNT与导电聚合物进行复合被认为是解决该问题的有效方法，聚乙烯醇、聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物是该领域常被研究的导电聚合物[7-11]。Yan等制备了单壁碳纳米管(SWCNT)和聚苯胺复合电极材料，结果表明，PANI沿SWCNT表面均匀聚合，SWCNT/PANI复合电极的脱盐效率比SWCNT电极高12%[12]。PANI的成功应用使得其他苯胺衍生物的研究应运而生[13-15]。其中，聚苯二胺因聚合物链中具有大量的氨基使其具有巨大的潜在优势[16, 17]。聚间苯二胺(PmPD)包含更多的吩嗪单元，与其他聚苯二胺相比具有更好的性能[18]。另外，含有大量芳环结构的PmPD和CNT可以通过π-π共轭和范德华力相结合。这种非共价官能化方法不但不会破坏CNT的结构，还保留PmPD本身的特性，此外PmPD的长分子链有助于减少CNT的团聚现象。
本研究为解决CNT亲水性差和自身团聚现象的问题，采用原位氧化聚合法制备了聚间苯二胺与碳纳米管复合电极材料(PmPD@CNT)，通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD) 和拉曼光谱等表征了复合材料的形貌结构，通过接触角分析测试其亲水性，使用CV、GCD和EIS等方法评测其电化学性能，并在自制的CDI系统中组成对称电极对其脱盐性能进行了研究。
1 实验部分 1.1 PmPD@CNT复合材料的制备采用成熟的间苯二胺聚合实验方法，首先，将0.4 g的CNT和一定量的间苯二胺(mPD)倒入50 mL的去离子水中，并进行30 min的超声处理。之后，将2倍于mPD质量的过硫酸铵溶解在15 mL的去离子水中并逐滴加入到混合溶液，在40 ℃下反应5 h。将反应溶液过滤至滤液为无色，产物(PmPD@CNT)在70 ℃下干燥以备后用。调节间苯二胺和CNT的质量比获得材料PmPD@CNT-1(1∶2)、PmPD@CNT-2(1∶4)和PmPD@CNT-3(1∶8)。
1.2 电极片的制备测试用电极片样件采用涂覆法制成。将复合材料∶m(聚偏二氟乙烯)∶m(石墨粉)按8∶1∶1混合到N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌12 h形成均匀的电极浆料。用250 μm刮刀将电极浆料涂在石墨纸上，然后将涂覆的电极置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h以备后续使用。
1.3 测试与表征通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对复合材料的形貌进行了表征，X射线衍射(XRD)和激光拉曼光谱仪对复合材料的石墨晶面和石墨化程度进行了表征，FTIR分析复合材料的结构，通过接触角分析仪测试材料的亲水性。
用电化学工作站对电极进行电化学性能测试，主要包括循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)测试。在三电极系统中，将制备的电极用作工作电极，铂柱电极用作对电极，饱和甘汞电极用作参比电极。测试均使用1 mol·L-1的NaCl溶液作为电解液。
CV测试在设定的扫描电位范围(-0.4~0.6 V vs.SCE)和扫描速率(例如1、5、10、20和50 mV·s-1)下进行。根据获得的CV曲线计算电极的比电容(F·g-1)，按公式(1) 计算：
| $ C_{\mathrm{s}}=\frac{\int i \mathrm{~d} V}{2 m v \Delta V} $ | (1) |
式(1)中：∫idV是CV曲线的积分面积；m是电极的活性物质质量，g；ΔV是窗口电压，V；v是扫描速率，mV·s-1。
为了研究电极的阻抗特性和离子的扩散过程，在0.01 Hz~100 kHz的频率范围内进行了EIS测试。EIS测试中的充电电阻通过式(2)计算：
| $ R_{\mathrm{re}}=\left|R_{\mathrm{re}, \mathrm{b}}-R_{\mathrm{re}, \mathrm{i}}\right| $ | (2) |
式(2)中：Rre, h是电极在最高频率时的实部电阻，Ω；Rre, i是在任一频率下电极的实部电阻，Ω。
脱盐过程在CDI系统上进行，该系统包括CDI组件、直流稳压电源、蠕动泵、电导率仪和计算机，CDI系统示意图如图 1。
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| 图 1 CDI系统示意图 Fig.1 Diagram of CDI system |
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将100 mL浓度为500 mg·L-1 NaCl溶液通过蠕动泵泵入装有电极(尺寸为80 mm×100 mm，板间距为2 mm)的CDI组件中，并使进料溶液连续循环(控制NaCl溶液的流速为6.7 mL·min-1)。直流稳压电源提供工作电压进行吸附，并使用电导率仪实时测量NaCl溶液的电导率变化。通过除盐效率(η，%)，比吸附量(SAC，mg·g-1)和平均盐吸附率(ν，mg·g-1·min-1)对脱盐效果进行评估。根据式(3)~式(5)计算：
| $ \eta=\frac{\kappa_{0}-\kappa}{\kappa_{0}} \times 100 \% $ | (3) |
| $ \mathrm{SAC}=\frac{C_{0}-C}{m} \times V $ | (4) |
| $ \nu=\frac{S A C}{t} $ | (5) |
式(3)~式(5)中：κ0和κ是NaCl溶液的初始电导率和最终电导率，μS·cm-1；C0和C是NaCl溶液的初始浓度和最终浓度，mg·L-1；V是NaCl溶液的体积，L；m是活性物质的质量，g；t是脱盐的时间，min。
2 结果与讨论 2.1 复合材料的形貌结构表征通过SEM和TEM对比分析了PmPD@CNT的形貌。图 2(a)是PmPD的SEM图像，PmPD呈现直径为800 nm左右的球形结构，这是因为mPD在聚合过程中其亲水性基团—NH2和疏水性基团C6H4—使其单体易于在水溶液中组装成小液滴，这些液滴具有亲水性外表面。将过硫酸铵作为氧化剂添加到mPD溶液中，其优先氧化小液滴的外表面，从而形成聚间苯二胺的球形形态。在图 2(b)中，可以清楚地看到此球形特征保留在复合材料上，间苯二胺在CNT上聚合并组装成直径约为100 nm的球形。图 2(c)和2(d)的TEM图像也进一步证明了这一点。图 2(c)可以看出CNT的直径约为20~30 nm，在图 2(d)中CNT的直径增加至100 nm左右，并且在其上生长了聚间苯二胺球，球形材料具有更多的吸附位点来存储离子。此外，从PmPD@CNT的SEM和TEM图像中可以发现，PmPD的加入使得CNT的团聚现象得到缓解。
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| 图 2 PmPD (a)和PmPD@CNT (b)的SEM图像；CNT (c)和PmPD@CNT (d)的TEM图像 Fig.2 SEM images of PmPD (a) and PmPD@CNT (b); TEM images of CNT (c) and PmPD@CNT (d) |
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图 3为CNT和PmPD@CNT材料的水接触角。显然，CNT的接触角(107°)远大于PmPD@CNT(61°)，这表明复合材料比CNT具有更好的亲水性，PmPD@CNT亲水性的提高可归因于PmPD表面具有亲水性的氨基官能团。在脱盐应用中亲水性的提高可极大地促进电极材料与盐溶液的接触，这将有利于溶液中离子的迁移。因此可以预见，该复合材料具有更好的电化学性能和脱盐性能。
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| 图 3 CNT (a)和PmPD@CNT (b)电极表面上水滴的接触角图像 Fig.3 Contact angle images of water droplets on the electrode surface of CNT (a) and PmPD@CNT (b) |
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通过分析图 4的FTIR曲线，探索了PmPD@CNT的化学结构。在PmPD@CNT和PmPD中，3 326~3 394 cm-1和3 203~3 180 cm-1的2个宽频带分别代表仲胺延伸和基于NH延伸的末端伯胺基团的振动，这表明2种材料存在大量的亚氨基和氨基[19]，原始的CNT并不存在这2种基团。在840~838 cm-1和610~615 cm-1处的吸收峰代表吩嗪骨架中的1, 2, 4-三取代苯核的面外CH弯曲振动，表明2种材料包含吩嗪骨架，吩嗪骨架中均匀的化学键保证了PmPD@CNT的稳定结构。FTIR曲线证明PmPD成功的与CNT结合，并且PmPD的结构被保留在PmPD@CNT中。
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| 图 4 CNT、PmPD和PmPD@CNT的FTIR光谱 Fig.4 FTIR spectra of CNT, PmPD and PmPD@CNT |
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图 5(a)是PmPD@CNT和CNT的XRD图像。25°和44°峰对应于石墨碳的(002)和(101)晶面，相比CNT，复合材料的2处特征衍射峰强度降低，表明复合材料的石墨化程度较低，这有利于更多的离子吸附[20]。图 5(b)是PmPD@CNT和CNT的拉曼光谱图。从图 5(b)中可以看出，2种材料的D带和G带出现在1 343和1 580 cm-1处。D带对应于有缺陷和混乱的碳原子，而G带对应于在石墨型平面中振动的sp2杂化碳原子[21]。这表明其包含无定形碳和石墨碳，D带和G带的强度比表示该碳材料的石墨化程度。PmPD@CNT和CNT的ID/IG分别为1.24和1.01，与CNT相比PmPD@CNT具有更低的石墨化程度，这是因为PmPD中碳主要以无定形态存在，增加了复合材料的无序性。
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| 图 5 PmPD@CNT、PmPD和CNT的XRD图像(a); 拉曼光谱(b) Fig.5 (a) XRD image of PmPD@CNT, PmPD and CNT; (b) Raman spectra of PmPD@CNT and CNT |
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通过循环伏安测试对比分析CNT、PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2和PmPD@CNT-3的比电容。图 6(a)显示了4个电极在5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。4个电极的CV曲线没有氧化还原峰，并且表现出类似于矩形的形状，表明电极的导电性良好并且遵循双电层电容电荷存储理论。根据公式(1)，可以计算出CNT、PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2和PmPD@CNT-3在扫描速率为5 mV·s-1时的比电容分别为27.4、61.2、72.5和42.8 F·g-1。复合材料的比电容明显高于CNT，这是由于聚间苯二胺球增加了复合材料离子吸附位点，同时聚间苯二胺中带荷电的氨基的存在使复合材料的亲水性和导电性得到了显著改善，这些协同作用使复合材料具有更高的比电容。如图 6(b)所示，随着扫描速率的增加，电极的比电容均呈现下降趋势，这是因为在更高的扫描速率下，离子没有足够的时间到达电极的内部，但与其他样品相比由于PmPD@CNT-2在任何扫描速率下均具有较高的比电容值。
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| 图 6 (a) 4种电极在5 mV·s-1的扫描速率下的CV曲线; (b)4种电极在不同扫描速率下的比电容; (c)电流密度为0.8 A·g-1时4种电极的GCD曲线 Fig.6 (a) CV curves of four electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1; (b) specific capacitance of four electrodes at different scan rates; (c) GCD curve of four electrodes under 0.8 A·g-1 current density |
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GCD测试进一步研究了电极的电化学性能。图 6(c)是不同电极在0.8 A·g-1电流密度下的GCD曲线，曲线均显示出典型的三角形特性，表明电极具有双电层电容的特性和可逆性，并且可以观察到电压随时间变化的线性关系，这表明3个电极具有快速的电流-电压响应。在相同电流密度下，放电时间越长比电容越大，PmPD@CNT-2电极的放电时间最长，这意味着其比电容最大，这也与CV测试的结果一致[22]。
EIS测试可以反映电极的阻抗特性和离子传输过程，图 7是4种电极的EIS测试。从图 7(a)可以看出，电极的Nyquist图由高频区的弧线和低频区的直线组成。电极阻抗曲线在X轴上的交点可以代表电极的等效电阻，包括溶液电阻、活性材料电阻和界面接触电阻[23]。从嵌入图可以看出，PmPD@CNT-2的等效电阻最小为0.071 Ω，而CNT的电阻最大为0.089 Ω。Nyquist图描述了交流信号传播到电极的孔结构的过程，并揭示了电极的充电电阻特性[24, 25]。根据Nyquist图和公式(2)，可以得到电极在不同频率下的充电电阻曲线，如图 7(b)所示，低频区域中电极的充电电阻大于高频区域的充电电阻，并且高频区域中电极的充电电阻接近0。这是由于在高频区域，溶液中的离子只能扩散到电极表面的孔结构，因此充电电阻小。在低频区域，溶液中的离子能够扩散到电极内部。从图 7中可以看出复合材料的充电电阻均低于CNT，这是因为复合材料有更好的亲水性减少了离子扩散过程的电阻。
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| 图 7 4种电极的EIS测试。(a)不同电极的Nyquist图；(b)不同电极的充电电阻与频率的关系 Fig.7 EIS tests of four electrodes. (a) Nyquist plots of the different electrodes; (b) The charging resistance as a function of the frequency for the different electrodes |
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根据上述电化学测试，复合材料的比电容，充放电时间和充电电阻均优于CNT，选择将复合材料应用于脱盐性能研究，并与CNT进行比较。
2.3 复合材料电极的脱盐性能测试为优化脱盐过程的操作电压，将PmPD@CNT-2组成对称电极进行脱盐性能测试。图 8(a)是PmPD@CNT-2电极在500 mg·L-1 NaCl溶液和不同操作电压条件下的饱和吸附曲线，从图 8(a)中可以看出，NaCl溶液的电导率在0~100 s内迅速下降，表明溶液中的Na+和Cl-被迅速吸附到相应的电极上。随着脱盐过程的进行，NaCl溶液的电导率缓慢降低最终趋于平缓，这表明电极在吸收了大量的盐离子后达到了饱和。图 8(b)是CDI效能图，其横坐标为CDI电极不同时刻的比吸附量(mg·g-1)，纵坐标为对应时刻的平均脱盐速率(mg·g-1·min-1)。曲线越靠近右上方，表明吸附过程的吸附量越大，吸附速率越快，脱盐性能越好。由图 8(b)可以看出，1.4 V电压下的能效曲线在最右上方，这表明在1.4 V电压条件下组件的比吸附量和平均吸附速率优于其他电压条件。当电压提升到1.6 V时，电极的比吸附量下降，这是因为高电压使水电解的程度变大，产生的离子被吸附在复合材料电极中，削弱了活性材料的吸附能力和脱盐能力，因此复合材料电极的最适宜工作电压为1.4 V。
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| 图 8 PmPD@CNT-2电极不同电压下饱和吸附曲线; (b)PmPD@CNT-2电极不同电压下效能图 Fig.8 (a) Saturated adsorption curve of PmPD@CNT-2 electrode under different voltage; (b) PmPD@CNT-2 electrode performance graph under different voltages |
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为了研究PmPD@CNT-2电极在不同原料液浓度下的脱盐表现，进行了在100~500 mg·L-1浓度范围的NaCl溶液下的脱盐实验。根据公式(3)可以计算出电极的脱盐效率，对于原料浓度为100、200、300、400和500 mg·L-1的NaCl溶液，其脱盐效率分别为29.2%、25.9%、26.2%、26.5%和32.0%。可以看出随着盐浓度的增加，其比吸附量和脱盐速率都有所增加，并且在不同浓度下PmPD@CNT-2电极都有良好的脱盐效率，综合脱盐效率、比吸附量和平均脱盐速率3个指标来看，在浓度为500 mg·L-1的NaCl溶液中脱盐效果较好。
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| 图 9 (a) PmPD@CNT-2电极不同浓度下饱和吸附曲线; (b) PmPD@CNT-2电极不同浓度下CDI效能图 Fig.9 (a) Saturated adsorption curve of PmPD@CNT-2 electrode under different concentrations; (b) PmPD@ CNT-2 electrode CDI performance graph under different concentrations |
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图 10(a)是4种电极在500 mg·L-1 NaCl溶液和1.4 V操作电压下的饱和吸附曲线。根据式(3)可以计算出电极的脱盐效率，PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2、PmPD@CNT-3和CNT的脱盐效率分别为30%、32%、27%和10%，复合材料电极脱盐效率有了明显的提升。PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2、PmPD@CNT-3和CNT电极的总质量分别为0.458、0.470、0.474和0.353 g，根据式(4)，可以计算出的比吸附容量分别为33.91、35.40、29.62和14.73 mg·g-1。由式(5)可知，PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2、PmPD@CNT-3和CNT的平均盐吸附率分别为9.42、10.11、8.89和7.36 mg·g-1·min-1。PmPD@CNT-2的比吸附量和平均脱盐速率分别是CNT的2.4和1.4倍。复合材料具有更好的脱盐性能，原因之一是复合材料含有氨基，其亲水性更好，盐离子更容易被电极材料吸附，这增加了复合材料的饱和吸附量。另一个原因是CNT在复合材料中作为导电网络，提高了电荷传输速率，从而降低了离子的吸附电阻并增加了复合材料的比电容。PmPD@CNT-3的比吸附量相比PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2降低的原因可归结为，在制备PmPD@CNT-3时，间苯二胺的质量较少，有部分CNT未与聚间苯二胺组合成复合材料，这使得CNT的导电网络未能充分得到应用，并且EIS测试证明PmPD@CNT-3的等效电阻更大，CV测试表明其比电容更小，因此其比吸附量不如其他2个比例的复合材料高。
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| 图 10 (a) 4种电极饱和吸附曲线; (b)4种电极准一级动力学曲线 Fig.10 (a) Four electrode saturation adsorption curves; (b) Quasi-first order kinetic curves of four electrodes |
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为了进一步研究4种电极脱盐性能的差异，通过准一级动力学模型分析4种电极的吸附速率，式(6)为准一级动力学方程：
| $ \ln \left[\frac{C_{\mathrm{t}}-C_{\mathrm{e}}}{C_{0}-C_{\mathrm{e}}}\right]=-k t $ | (6) |
式(6)中：Ct，Ce和C0分别是时间为t(s)的盐浓度，平衡时的盐浓度和初始盐浓度，mg·L-1；k为准一级动力学的速率常数，s-1。
图 10(b)是4种电极准一级动力学曲线。根据拟合结果得出，PmPD@CNT-1、PmPD@CNT-2、PmPD@CNT-3和CNT的线性回归系数R2分别是0.985 13、0.984 51、0.984 6和0.985 03，回归系数均大于0.98，表明吸附过程符合准一级动力学模型，4种电极的吸附速率常数分别为0.020 16、0.020 65、0.019 08和0.013 6 s-1，复合材料的吸附速率常数均大于CNT，这表明PmPD和CNT的复合极大地提高了电极的离子吸附速率。在不同比例的复合材料中PmPD@CNT-2(间苯二胺和CNT的质量比为1∶4)的比吸附量、平均吸附速率和吸附速率常数最佳，因此PmPD@CNT-2具有最适宜比例。
电极寿命是评测CDI电极的重要指标，对PmPD@CNT-2电极进行多次饱和吸附实验，饱和吸附实验条件为1.4 V操作电压，500 mg·L-1 NaCl溶液，吸附时间为600 s，之后使用去离子水洗涤至洗涤液电导率为2 μS·cm-1左右。图 11为20次饱和吸附实验中每次的盐吸附量，从图 11中可以看出第1次的盐吸附量为16.64 mg，经过20次实验后，盐吸附量降至15.75 mg，衰减率为5.34%，这表明PmPD@CNT-2具有良好的寿命。
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| 图 11 PmPD@CNT-2电极20次饱和吸附盐吸附量 Fig.11 The adsorption capacity of PmPD@CNT-2 electrode to saturation adsorption salt for 20 times |
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对聚间苯二胺/碳纳米管复合材料(PmPD@CNT)的形貌结构及其性能进行了研究，得到3点结论。
1) 成功制备PmPD@CNT复合材料，其亲水性优于CNT，且CNT的团聚现象得到有效缓解。
2) PmPD@CNT的电化学性能相比CNT得到明显提升，PmPD@CNT的扩散阻力及内部阻力低于CNT，从而提高了电极表面活性位点的离子吸附能力。
3) 在脱盐测试中，复合材料的比吸附量和平均脱盐速率分别是CNT的2.4和1.4倍，其脱盐性能大大增强。
综上可知，PmPD@CNT因其良好的亲水性，优异的电化学性能和良好的脱盐性能，在CDI领域中有较好的应用前景。
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