作为唯一可再生的碳源，生物质能是太阳能以化学能的形式储存在生物质中的一种能量表现形式。随着技术的进步和能源结构的调整，生物质作为替代化石燃料的重要燃料受到广泛关注^[1-5]。但是，由于燃烧温度低，利用难度大，导致采用纯生物质作为燃料进行发电一直受到制约。富氧燃烧不仅可以提高火焰温度，同时还可以实现NO_x等污染物控制和CO₂的回收，从而提高锅炉整体效率^[6]。和常规的空气燃烧方式相比，采用这种方式的NO生成及火焰燃烧特征截然不同。研究发现，采用富氧燃烧技术，燃烧产物NO_x排放量仅为常规燃烧方式的1/3甚至更低，CO₂含量超过95%^[7]，方便进行回收。因此，富氧燃烧技术受到越来越多学者的研究青睐^[8-15]。

Mackrory等^[8]表明在O₂/CO₂气氛下，O₂浓度达到30%时氮氧化物释放率最低。Sun等^[9]采用实验的方式研究了无N₂参与反应的富氧燃烧过程，这意味着该过程不会产生热力型NO_x，其生成主要受到温度对燃料氮的转化影响。Wang等^[10]则采用固定床反应器系统，深入探讨了焦炭在燃烧过程中，温度、气氛等对燃烧产物NO的生成以及转化规律. 富氧燃烧技术核心部分在于燃料在O₂/CO₂气氛下燃烧，其中富氧气氛O₂含量>空气O₂含量(21%)，同时由于采用了无氮气氛燃烧方式，使得烟气中CO₂出现富集，配合烟气再循环能够促进燃烧过程中的CO、HCN基团、焦炭对NO进行还原，从而降低最终烟气中NO_x含量^{[11, 12]}。尽管富氧燃烧下不会存在热力型NO_x的生成，但是仍然有其他途径可以将N转化为NO，包括：燃料中氮元素的转化、煤焦和NO的反应、CH自由基对循环的NO还原、循环氮与燃料氮的交互作用等^[14-18]。

生物质的燃烧特性与煤的燃烧特性存在着较大的区别，对其NO的生成特性及影响因素研究较少。为了进一步研究生物质燃料在富氧环境燃烧生成NO的内在机理，并得到其释放特性，本研究利用自主设计并搭建的十字形管式炉燃烧实验系统，控制燃烧反应中的燃料配比、温度水平、氧量大小和气氛种类，探讨以上变量对生物质燃料燃烧的NO生成还原过程的影响规律。

1 实验材料和方法 1.1 实验系统

自主设计搭建的十字形管式炉试验系统(图 1)，主要由反应炉系统、送气系统、火焰实时监测系统和气体成分分析系统4个部分组成。试验所用反应加热炉，是由自主设计并定制加工得到。配气系统由3台Alicat质量流量计实现。火焰实时监测系统与计算机进行连接，可实时对炉膛内燃烧情况进行监测。气体分析系统采用testo350烟气分析仪进行在线分析。

1.2 实验材料

试验选取目前燃烧发电广泛使用的4种典型生物质燃料，即稻壳、木屑、甘蔗渣和秸秆，分属于不同类型的植物，其中第1种代表禾本植物，第2种代表木本植物，而后2种则属于草本植物。

本研究所使用的试验原料均为上述4种植物的空气干燥基(分析基)样品，为确保燃料燃烧过程更加充分，将它们利用密封式化验制样粉碎机粉碎至100 μm以下。按ASTM有关行业标准，对试验材料采用元素分析仪进行元素分析并利用马弗炉进行工业分析并测定热值^[19]，分析结果见表 1，测试材料是基于收到基。文中实验所用样品为空气干燥基(分析基)样品，未考虑实际工程中入炉燃料含水率的影响。

1.3 实验方法

3台流量计规格均为20 L·min^-1，流量可以精确控制到0.001 L·min^-1；testo350烟气分析仪可用于测量O₂、CO、NO和NO₂浓度。

在实验过程中利用装置的十字型特性，将样品从管式炉侧面送入炉中，将样品送入到能保证表面充分被周围气体包围的固定位置，并用相机进行燃烧过程拍摄，采用全程在线记录。通过火焰图像的拍摄，火焰温度可以由双色法原理计算得到，该原理由火焰灰体假设与Planck定律和Wien定律结合推导而出^[18]。燃烧气氛由N₂、O₂及CO₂按照不同比例混合而成，各组分的流量采用Alicat质量流量计精确控制，烟气经气体分析装置进行在线测量。

每次试验所用样品均为严格控制的同等质量，总输入气体流量均保持为20 L·min^-1，经计算满足理论空气量。经过计算，气体在反应室中的流速约为0.04 m·s^-1。

由于本研究最高实验温度为1 000 ℃，反应生成的热力型NO_x较少，因此只考虑燃料型NO_x。通过烟气分析系统，可以得到生物质燃烧过程中的O₂消耗曲线、CO生成曲线和NO生成曲线。通过对CO和NO的生成曲线对时间轴的积分，不仅能够得到燃料氮向NO转化的转化率，还可以计算出2者的总生成量。以NO的生成总量为例，按式(1)计算：

$ m = \int_{{t_0}}^{{t_1}} c \cdot {\rm{d}}t \cdot Q \cdot \frac{M}{{{V_{\rm{m}}}}} \times 1000 $

(1)

式(1)中：m为NO生成总量，mg；c为NO的实时体积浓度，×10^-6；Q为气体流量L·s^-1；t₀为开始时间，s；t₁为结束时间，s；M为NO的摩尔质量，30 g·mol^-1；V_m为标准气体摩尔体积，22.4 L·mol^-1。

2 结果与讨论 2.1 燃料种类对NO生成的影响 2.1.1 不同燃料种类的NO生成特性

4种生物质燃料在相同温度(900 ℃)不同氧量(30%O₂/70%CO₂和35%O₂/65%CO₂)下燃烧，CO和NO的析出随时间的变化曲线分别如图 2和图 3所示。

可以看出，10~25 s为生成物燃烧的主要阶段，在该阶段C主要转化为CO，N主要转化为NO，因此该阶段CO和NO值相对较高且变化较大，此时燃料氮转化为NO与CO抑制NO生成处于竞争关系，且前者占据主要影响。前3种生物质燃料能够在较短时间内快速燃烧，而木屑燃烧则相对迟缓，其CO和NO的释放曲线与其他燃料有着较明显的区别。这是因为本研究采用的木屑原材料是压制成型的致密颗粒，结构较为致密，导致挥发分的生成存在着先后的差异，因此CO和NO的析出存在一定的时间滞后，导致挥发分的生成存在着先后的差异，因此CO和NO的析出存在一定的时间滞后。相比之下，木屑燃烧过程中的CO和NO生成速率相对缓慢，导致整体的析出时间更长，这也意味着燃烧会比较稳定。说明燃料不同，CO和NO的释放量不同，NO生成速率存在差异。

2.1.2 燃料含氮量对NO生成的影响

根据燃烧产物中NO的生成总量和燃料中氮元素的转化率，来研究4种生物质燃料含氮量对NO生成的影响。表 2显示了在900 ℃、不同的O₂/CO₂气氛下，各生物质燃料氮向NO转化的比率。结果表明，在不同比例的富氧环境中，燃料含氮量对NO生成总量和氮转化率的影响均表现出相似的规律性。

由表 2可以看出，燃料含氮量的大小依次排列为：甘蔗渣(0.21%) < 木屑(0.46%) < 稻壳(0.53%) < 秸秆(0.64%)，NO生成总量依次排列为：秸秆＞稻壳＞木屑＞甘蔗渣，2者表现出一致性，而燃料氮向NO转化率依次排列为：秸秆 < 稻壳 < 木屑 < 甘蔗渣。综合来看，燃料含氮量相对更高，其燃烧生成的NO生成量也越高，而转化率则表现为下降趋势，这一点与Sher^[20]和Houshfar^[21]等的研究结果相符。这是因为当燃料含氮量增加时，燃料氮及NH₃的分解产物NH₂、NH等与NO的反应也加强，将已生成的NO又还原成N₂，使得转化率减少。

2.1.3 固定碳与挥发分含量之比对NO生成的影响

生物质燃料挥发分较高，因此燃烧主要发生在挥发分阶段。相应地，NO的生成也主要是在此阶段进行，而焦炭含量低意味着燃烧时不能对NO的充分还原^[16]。

固定碳与挥发分含量之比指的是燃料中固定碳与挥发分含量的比值，针对其对上述4种生物质燃料燃烧污染物生成进行研究。由图 4可以看出，在固定碳与挥发分含量之比 < 0.19时，当固定碳与挥发分含量之比逐渐增大，燃料氮向NO的转化逐渐降低，这一点和煤粉燃烧过程相同。而在固定碳与挥发分含量之比>0.19时，当固定碳与挥发分含量之比逐渐增大时，燃料氮向NO的转化逐渐升高，表现出截然相反的规律。

燃烧过程中尽管固定碳与挥发分含量之比逐渐增加，但固定氮含量却基本保持不变，因此对NO的还原也保持在原来的水平，同时相对减少的挥发分进而导致NO生成总量逐渐减少。但在燃烧反应过程中，由于周围氧量相对充足，CO的生成减少，分解产物NH₂、NH对NO的还原也会有所下降，因此，反而提高了燃料氮向NO转化。

2.2 温度和氧量的影响

富氧气氛中含氧量大小对NO生成有着重要影响。图 5为稻壳和秸秆在不同温度环境下，NO生成总量随氧量的变化图。对于温度和氧量的影响，采用稻壳和秸秆燃料，设定燃烧温度为800、900和1 000 ℃ 3种温度，试验结果展示在图 5中。

由图 5可知，生物质燃烧产物中NO生成总量随温度升高而增大，但是却并不明显，这是因为在850~1 050 ℃范围内，NH₃还原NO反应处于最适宜反应区^[22]，同时生物焦还原NO的反应也随着温度升高而逐渐增强^[23]。由图 5还可以看出，2种生物质燃料燃烧的NO生成总量随着气氛中氧含量的增加而明显增加，这是因为CO和生物焦的燃尽程度提高，降低了对NO的还原能力^[24]。

由此可见，富氧燃烧环境中较低的氧体积分数不利于NO的生成，有抑制作用，含氧量过高，会导致NO的生成有所增加；但是如果含氧量过低，这会降低生物质火焰的燃烧温度，导致火焰失稳，因此需要找到合适的氧体积分数既能保持低NO生成浓度又能维持火焰稳定性。

2.3 气氛的影响

研究了稻壳和木屑2种生物质燃料在温度为900 ℃，气氛为30% O₂/70% N₂和30% O₂/70% CO₂下，燃烧产物CO与NO随时间变化的规律(图 6)。

由图 6可以看出，在上述2种气氛条件下，稻壳和木屑燃烧生成的NO生成曲线整体上大致相同，都可分为3个燃烧阶段，即前期挥发分析出燃烧、中期NO大量生成和后期燃烧稳定。由图 6还可以看出，在O₂/N₂气氛条件下，NO的释放峰值要远高于O₂/CO₂气氛，表明了CO对于NO生成有抑制作用。

在O₂/N₂气氛条件下，2种生物质燃料燃烧几乎不生成CO，这是因为含氧量较高时生物质中的C被直接氧化成了CO₂；而在O₂/CO₂气氛条件下，高浓度的CO₂抑制了生物质中的C向CO₂的转化，因此产物中会有大量的CO出现。

在O₂/N₂气氛下，4种生物质燃烧的NO生成总量要远高于在O₂/CO₂气氛下。这是因为在燃烧过程中，O₂/N₂气氛下的CO浓度远低于后者，整体环境处于氧化气氛，还原反应被严重抑制，导致燃料N生成的产物为NO。

3 总结与展望

1) 燃料中氮元素含量越高，燃烧产物NO生成量越高，但转化率却呈现下降趋势，这是区别于煤粉的。在900 ℃温度下，生物质燃料在不同含氧条件下固定碳与挥发分含量之比规律基本一致：低固定碳与挥发分含量之比时燃料氮向NO转化率η随着固定碳与挥发分含量之比增加呈现负增长特性，与煤粉燃烧过程中发现的规律一致，而高固定碳与挥发分含量之比时却表现出截然相反的规律。这是因为挥发分含量的差异性影响了生物质燃料的固定碳与挥发分含量之比。

2) 燃烧温度和气氛含氧量对NO的生成有重要影响。在相同氧体积分数下，燃烧温度越高，NO生成越高；在相同燃烧温度下随着氧体积分数的增加，NO生成总量也逐渐增加。

3) O₂/N₂燃烧气氛下CO含量较少，反应均处在氧化性气氛，而O₂/CO₂气氛中CO的大量生成，反应均处在还原性气氛，因此该环境下NO生成总量远低于O₂/N₂气氛，表明O₂/CO₂燃烧对NO生成有显著抑制作用。不同燃料氮含量在O₂/N₂气氛与O₂/CO₂气氛中的NO生成特性规律基本一致，但在高N₂条件下，燃料氮向NO的转化率η更高。