“十四五”规划明确指出，新能源汽车产业是需要加快壮大的战略新兴产业。在迎来广阔发展前景的同时，也面临着处理废旧锂离子电池处理的巨大挑战^[1]。《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》进一步提出，开发先进的废旧动力电池有价金属高效提取技术，将为推动动力电池全价值链发展，促进关键系统创新应用带来多重积极影响^[2]。我国在锂离子电池生产过程中，Li、Ni和Co等金属原料主要依赖进口^[3]，而废旧三元锂离子电池中有价金属Li、Ni、Co和Mn的含量较高(通常为2%~5%、5%~12%、5%~20%和7%~10%)，且Ni、Co和Mn属重金属元素，若处置不当将造成资源浪费和环境污染等问题^[4-5]。因此，对废旧锂离子电池中的有价金属进行清洁高效的分离回收势在必行^[6-7]。

废旧锂离子电池正极材料经碳热还原焙烧后，材料内部的结合能和有价金属的价态得以降低，使得金属浸出阻力降低，可减少酸/碱浸取剂用量，同时具有提升有价金属分离回收效率的潜力^[8]。然而，传统的碳热还原过程多以煤^[9]、焦炭^[10]或石墨^[11]作为还原剂，存在着还原温度高(650~1 000 ℃)、还原后金属分离提取工艺复杂和二次污染等问题。相比之下，秸秆等生物质表现为碳中性，且可在200~600 ℃的较低温区热解释放出还原性挥发分(H₂、CO和CH₄等)^[12-13]。因此，生物质还原剂兼具清洁和低温还原性强的优势。

我国是世界上最大的核桃生产国和消费国，核桃在加工消费过程中会产生大量的核桃壳，这些核桃壳大多被丢弃或焚烧，从而造成资源的浪费和环境污染^[14]。本研究提出生物质低温碳热还原辅助废旧锂离子电池三元正极材料中有价金属浸出的方法。采用廉价易得的核桃壳作为还原剂对废旧NCM523正极材料进行碳热还原焙烧，后经柠檬酸浸出对焙烧产物进行有价金属组分的回收，并对Li、Ni、Co和Mn的回收率进行测算；借助材料表征手段，对回收过程中所涉及的热失量特性、样品表面微观形貌及成分变化、物相与价态转变等机制进行了初步分析。

1 实验 1.1 材料与试剂

本研究选用的核桃壳粉末购于国内某电商平台，单次采购量较大，以保证实验原料的稳定性；废旧NCM523三元锂离子电池经放电、拆解、破碎与筛分后获得相应的正极材料粉末；柠檬酸，分析纯，99.5%(质量分数)，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水由实验室配备的Milli-Q超纯水系统(Millipore，德国)提供。

1.2 实验流程 1.2.1 原料预处理及分析

将核桃壳用去离子水和无水乙醇充分洗净后，置于105 ℃下的鼓风干燥箱中烘干48 h；随后将其分别研磨成粒度为~150目的粉末并进行元素分析与工业分析；在N₂气氛下，对其进行25~600 ℃升温过程的热重分析，明晰还原剂自身成分及低温反应特性。

废旧NCM523三元锂离子电池经放电、拆解、破碎与筛分后获得相应的正极材料粉末；对该正极材料的物相成分和微观形貌进行表征，并测试其在N₂气氛下的升温过程(25~600 ℃)中的热失量规律。

1.2.2 实验方法

根据原料成分分析数据，将废旧NCM523三元正极材料分别与生物质还原剂按照C/O质量比=0.7进行配料，并加入适量去离子水进行混匀；称取适量混匀料放入模具中，在设定电动粉末制样机的成形压力为20 MPa，保压时间为5 min的条件下，压制成φ10 mm×10 mm的圆柱形团块；将团块置于105 ℃下的鼓风干燥箱中烘干24 h，随后将其放入N₂气氛下的管式炉中进行还原焙烧(550 ℃，1 h)；采用特定浓度的柠檬酸对焙烧产物进行浸提(1.8 mol ·L^-1, 20 g ·L^-1, 25 ℃, 2 h)。各金属的回收率可由式(1)进行计算：

${R_i} = \frac{{{w_{i0}} - {w_{i{\rm{t}}}}}}{{{w_{i0}}}} \times 100\% $

(1)

式(1)中：R_i为金属i的回收率，%；i为Li、Ni、Co和Mn；w_i0为废旧NCM523三元正极材中金属i的质量分数，%；w_it为酸洗后废旧NCM523三元正极材中金属i的质量分数，%。

采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)和X射线荧光光谱(XRF)，分析酸浸前后焙烧产物的物相、价态和金属组分含量变化；利用热重-差热分析(TG-DSC)对上述还原焙烧过程的热力学特性进行表征，并与单独核桃壳及废旧NCM523正极材料各自的热失量规律进行对比，探究以核桃壳为还原剂的废旧NCM523正极材料的低温碳热还原过程中生物质热解规律及金属氧化物还原反应特性。

2 结果与讨论 2.1 原料成分分析

本研究选取的废旧三元锂离子电池正极材料为NCM523(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)，其典型成分分析数据如表 1所示，Ni、Co、Mn和O的质量分数分别为26.04%、10.11%、15.56%和46.24%；还原焙烧阶段则选取核桃壳作为还原剂，其工业分析数据如表 2所示，水分、灰分、挥发分和固定碳在核桃壳中所占质量分数分别为0.26%、3.87%、79.1%和16.77%。将正极材料粉末和核桃壳粉末按照设定的m(C)/m(O)=0.7进行称量、配料和混匀。

2.2 正极材料还原焙烧与浸出回收 2.2.1 热失量与物相演变规律(TGA/XRD)

由图 1a)所示的TG-DSC曲线可知，废旧NCM523正极材料在升温过程中较为稳定，几乎不发生失量现象。核桃壳粉末则随着热解反应的进行产生较大程度的热失量，其热解过程通常可分为4个阶段：40~120 ℃为水分蒸发段，失量较为明显；120~210 ℃时核桃壳粉末内发生少量解聚及“玻璃化转变”，失量不明显；在210~430 ℃范围内，由于纤维素和半纤维素的热解，使得挥发分的大量释放，核桃壳粉末的失量十分显著；当温度继续升高至430~800 ℃的区间时，核桃壳中的残余物发生缓慢热解，并逐步有焦炭生成^[15-16]。核桃壳与废旧NCM523正极材料的混合物在升温过程中会产生失量现象，前期的失量速率较核桃壳单独热解时有所放缓，这可能是由于废旧正极材料的引入会对固体样品内部的热质传递造成不利影响^[17]；在450~600 ℃的较低温区和＞800 ℃的较高温区，混合料较单独核桃壳或废旧NCM523的DSC曲线存在明显的相变峰，表明混合料在升温过程中伴随着化学反应的发生^[9]。反应过程中的物相变化可由图 1b)所示的XRD结果加以说明，在N₂气氛下经550 ℃恒温焙烧1 h后，层状LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂被分解，其中的Li组分以Li₂CO₃的形式析出，后经水洗即可得以100%回收；而Mn、Ni和Co组分则被还原为MnO，Ni和Co^[10]，水洗后须进一步进行酸洗实现浸提回收。

2.2.2 微观形貌与组分分析(SEM-EDS)

废旧NCM523正极材料及其在还原焙烧后、水洗后和酸洗后的微观形貌(SEM)和表面组分(EDS)如图 2所示。微观形貌方面，对比图 2中的SEM图[a1)、b1)、c1)和d1)]可知，废旧NCM523正极材料呈现较为清晰的颗粒状分布，部分颗粒表面有一定的金属光泽；以核桃壳粉末为还原剂对其进行焙烧后，颗粒发生团聚且表面出现较多的浅色絮状物；焙烧产物经水洗后，团块表面的颗粒感趋于分明，样品内部的分散性整体上有所提升；最后，经过柠檬酸酸洗后，颗粒尺寸呈明显的细化趋势且整体上略显致密，裸露的金属光泽物质更为明显。表面成分方面，由于EDS面扫描采样深度一般为材料表面1~2 μm^[18]，结合相应的EDS图[a2)、b2)、c2)和d2)]不难看出，废旧NCM523正极材料中的金属组分在经历以核桃壳为还原剂的焙烧之后，暴露于固体样品表面的显著增多，这将有利于降低有价金属在后续水洗和酸洗处理中的浸出阻力；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂分解后产生的Li₂CO₃溶解性较高，经水洗后可基本实现回收，因而水洗后固体样品表面的O元素含量显著下降，Ni、Co和Mn 3种有价金属逐渐在样品表面富集；后经柠檬酸酸洗，上述3种有价金属在固体样品表面的含量均有显著降低，表明其大部分已进入酸洗液中实现了浸提，但仍需优化还原和浸提条件，进一步提升有价金属的回收效率。

2.2.3 不同处理阶段固体样品中各金属组分含量测试(XRF)

随后，采用X射线荧光光谱(XRF)对各环节所得的固体样品中Ni、Co和Mn的含量进行定量分析，测试结果如表 3所示。综合分析XRD和XRF结果可知，还原产物中的Li₂CO₃经水洗后即可高效回收；在酸洗后的固体样品中，Mn含量较酸洗前显著下降，由式(1)算得的回收率约90.08%，Ni和Co含量较酸洗前也有较大降低，回收率分别为45.53%和47.49%。生物质低温碳热还原辅助废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属浸出的性能得以初步验证。

2.3 还原反应路径探析

核桃壳粉末作为还原剂对废旧三元锂离子电池正极材料进行还原焙烧的反应过程，符合基于碳热还原的火法冶金过程中金属氧化物逐级还原的基本原理^[19]。碳热还原处理后的正极材料，内部的化学结合被破坏^[20]；通过合理控制还原温度等条件，可对正极材料中有价金属的价态进行调控，具体过程可由图 1所示的TG-DSC和XRD结果进行推演和印证，可能的反应路径如式(2)~(8)所示。

${\rm{4LiNi}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + C = 2L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 4NiO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

(2)

${\rm{4LiNi}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 3C = 2L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 4Ni + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

(3)

${\rm{NiO + CO = Ni + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

(4)

${\rm{M}}{{\rm{n}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C = 3MnO + CO}} $

(5)

${\rm{M}}{{\rm{n}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + CO = 3MnO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

(6)

$\begin{array}{c} {\rm{10LiN}}{{\rm{i}}_{{\rm{0}}{\rm{.5}}}}{\rm{C}}{{\rm{o}}_{{\rm{0}}{\rm{.2}}}}{\rm{M}}{{\rm{n}}_{{\rm{0}}{\rm{.3}}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 6C = 5L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}\\ {\rm{5Ni + 2Co + 3MnO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \end{array} $

(7)

${\rm{C + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = 2CO}} $

(8)

如图 3所示，当反应温度处于180~450 ℃时，核桃壳热解过程中产生的H₂和CO还原性气体可将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂通过气-固间接还原反应进行逐级还原^[21]，并分别产出H₂O和CO₂；随着温度的进一步升高，核桃壳中挥发分的释放会在球团内部形成孔道，逸出的CH₄也可参与废旧NCM523正极材料的还原；当温度升高800~1 000 ℃时，核桃壳热解产生的炭大部分可与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂发生直接还原反应；一部分则与CO₂发生布多尔反应(Boudouard reaction，式8)生成CO^[22]，促进该正极材料的气-固间接还原。整体来看，核桃壳粉末直接作为还原剂具有较强的低温还原反应能力，具有降低废旧三元正极材料中有价金属浸出阻力的应用潜力。

3 结论

本研究提出先以核桃壳为还原剂对废旧三元正极材料进行低温碳热还原，再结合柠檬酸酸洗对焙烧产物中的Li、Ni、Co和Mn进行浸出回收。采用TG-DSC对比废旧NCM523正极材料、核桃壳和二者混合物升温过程的热失量规律，表明核桃壳作为还原剂可以在＜600 ℃的较低温区实现对LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂中金属组分的还原，由XRD分析结果可以推断该过程符合逐级还原的规律；SEM-EDS分析表明，还原焙烧有利于金属组分在固体表明的富集，一定程度上有助于降低金属浸提过程的阻力。由XRF测试结果可知，N₂气氛下550 ℃焙烧1 h后的固体产物经水洗后即可实现Li₂CO₃的100%回收，Ni、Co和Mn则须再经过柠檬酸浸提后分别达到45.53%、47.49%和90.08%的回收率。后续将围绕C/O质量比、还原温度、恒温时间、固液比、酸液浓度和浸出时间等关键因素对有价金属回收率的影响机制展开系统研究，有望进一步提升废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属的回收效率，为实现其高效、低能耗的回收利用提供新的思路。