2021, Vol. 38
我国沸石资源丰富，储量大，分布广泛，而且可以通过再生重复利用，深入开展沸石在多种环境介质中的应用研究，推动它在环境保护中的应用，具有广阔的前景和深远的意义。
沸石是一种含水多孔性碱或碱土金属硅铝酸盐矿物，通过硅氧四面体和铝氧四面体形成三维骨架结构，其结构的独特性使之在吸附、离子交换、催化等方面具有良好的物理化学性能，常作为水处理剂被广泛应用于废水中氮磷、重金属、有机物等污染物质的去除[1]。沸石的空旷构架和孔穴使其对污染物具有物理选择性吸附，即沸石只能吸附直径小于其孔穴直径的物质，大于其孔穴直径的物质则不能被吸附[2]。在沸石上负载金属(如具有氧化还原性质的过渡金属Fe、Mn、Cu，稀土金属La、Ce，碱金属Na等)，可作为氧化反应的活性中心，改变其物理化学性质，如提升表面活性、增大孔隙率等，从而使沸石对污染物的去除能力增加。
常用于负载的沸石类型主要为天然沸石和人造沸石。人造沸石与天然沸石在结构、功能以及对污染物的作用机理上均类似，2者的区别在于人造沸石的硅铝比以及其他阳离子的种类和数量是可以进行控制的。因此负载型人造沸石和天然沸石对污染物的作用机理是类似的，区别是对污染物的去除率不一样。而天然沸石来源广泛，加工使用成本较人造沸石低，因此本论文从负载型金属天然沸石的负载方法、对水中污染物的去除情况以及去除机理的研究进展做一概述。
1 负载方法浸渍法、溶胶-凝胶法是主要的负载方法，常用于负载沸石的金属有Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn、Na和Ti，除此之外，Pt、Pb和Ga等金属也可用于沸石负载[3-5]。
1.1 浸渍法浸渍法是将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体(载体或含主体的催化剂)浸泡在含有活性组分(主、助催化组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后分离残液，活性组分以离子或化合物的形式附着在固体上。此法主要用于制备载Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn和Na沸石，主要的步骤是浸渍-干燥-焙烧，不同类型沸石浸渍负载9种金属的具体制备条件见表 1。
| 沸石类型 | 负载金属 | 浸渍液类型 | 浸渍液浓度 | 干燥温度/℃ | 干燥时间/h | 焙烧温度/℃ | 焙烧时间/h | 引用文献 |
| 天然沸石 | Fe | FeSO4·7H2O | 0.18~0.89 mol·L-1 | 4 | 300 | 2 | [9] | |
| FeCl3 | 1 mol·L-1 | 110 | 250~450 | 4 | [10] | |||
| 10~90 g·L-1 | [11-12] | |||||||
| 1.5~4.5 mol·L-1 | 110 | 200~500 | 2~8 | [2] | ||||
| Mn | MnSO4 | 1 mol·L-1 | 110 | 24 | 250~500 | 4 | [10] | |
| KMnO4 | 0.4 mol·L-1 | 110 | [13] | |||||
| Mn(NO3)2 | 1% | 80 | 500 | 3 | [14] | |||
| 5% | 120 | 12 | 450 | 12 | [15] | |||
| Cu | Cu(NO3)2·3H2O | 50.0 g·L-1 | 100 | 1 | 450 | 6 | [16] | |
| 450 | 4 | [17] | ||||||
| Ag | AgNO3 | 0.2 mol·L-1 | 450 | 2 | [18] | |||
| Ce | CeO2 | 0.05 mol·L-1 | 80~100 | 400 | [19] | |||
| Ce(NO3)3·6H2O | 0.171~0.043 mol·L-1 | 60 | 12 | 450 | 4 | [20] | ||
| Ce(SO4)2·4H2O | 0.05 mol·L-1 | 90 | 400 | 4 | [21] | |||
| Al | Al2(SO4)3 | 0.2 mol·L-1 | 110 | [22] | ||||
| 10% | 400 | 2 | [23] | |||||
| La | La(NO3)3·6H2O | 0.4% | 200 | 1 | [24] | |||
| La(NO3)3·6H2O | 0.36 mol·L-1 | 500 | 1 | [25] | ||||
| 105 | 500 | 3 | [26] | |||||
| Zn | ZnSO4 | 300 | 5 | [27] | ||||
| Zn(NO3)2·6H2O | 250 | 2 | [28] | |||||
| Na | NaCl | 2 mol·L-1 | 110 | 24 | 300 | 1 | [29] | |
| NaOH | 3 mol·L-1 | 105 | 5 | [30] | ||||
| 注：表 1中空白表示文献中没有给出具体数据。 | ||||||||
从表 1可以看出，载Fe沸石所用的浸渍溶液主要是FeSO4·7H2O(0.18~0.89 mol·L-1)和FeCl3(10~90 g·L-1和1.5~4.5 mol·L-1)，在110 ℃温度下干燥4 h后，再在200~550 ℃温度下焙烧2~8 h。负载在沸石上的Fe主要是Fe2O3[6-8]，少数是羟基氧化铁(FeOOH)[11-12]。载Mn沸石的浸渍溶液有Mn(NO3)2(1%，质量分数，下同)、MnSO4(1 mol·L-1)以及KMnO4(0.4 mol·L-1)，干燥温度80~110 ℃，时间12和24 h，焙烧温度250~500 ℃，时间3~4 h，负载在沸石上的Mn的形态主要有MnO2和Mn2O3。载Cu沸石用的浸渍溶液为Cu(NO3)2·3H2O(5%、50.0 g·L-1)，干燥温度100~120 ℃，时间1和12 h，焙烧温度450 ℃，时间4~6 h和12 h，负载在沸石上的Cu的形态主要是CuO[16]。载Ag沸石用的浸渍溶液为AgNO3(0.2 mol·L-1)，焙烧温度450 ℃，时间2 h，负载在沸石上的Ag的形态主要是Ag2O。载Ce沸石用的浸渍溶液为Ce(NO3)3·6H2O(0.171~0.043 mol·L-1)、CeO2和Ce(SO4)2·4H2O(0.05 mol·L-1)，干燥温度60~100 ℃，时间12 h，焙烧温度400~450 ℃，时间4 h，负载在沸石上的Ce的形态主要是CeO2。载Al沸石用的浸渍溶液为Al2(SO4)3(0.2 mol·L-1、10%)，干燥温度110 ℃，焙烧温度400 ℃，时间2 h，负载在沸石上的Al的形态主要是Al2O3。载La沸石用的浸渍溶液为La(NO3)3·6H2O(0.36 mol·L-1)、LaCl3(0.4%)，干燥温度105 ℃，焙烧温度200~500 ℃，时间1~3 h，负载在沸石上的La的形态主要是La(OH)3。载Zn沸石用的浸渍溶液为ZnSO4和Zn(NO3)2·6H2O，焙烧温度250~300 ℃，时间2~5 h，负载在沸石上的Zn的形态主要是ZnO。载Na/沸石用的浸渍溶液为NaCl(2 mol·L-1)、NaOH(3 mol·L-1)，干燥温度105~110 ℃，时间5和24 h，焙烧温度300 ℃，时间1 h。
1.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。此法主要用于制备负载Ti的沸石，所用沸石为天然沸石，具体制备条件如表 2所示。
由表 2可知，载Ti沸石的制备中钛酸四丁酯和无水乙醇溶液的配比差异较大，酸溶液的浓度和种类也不相同，制备条件为干燥温度110~120 ℃、干燥时间4~6 h、焙烧温度200~600 ℃、焙烧时间1.5~4.0 h。制备的沸石上Ti的形态主要是TiO2。
浸渍法、溶胶-凝胶法的优缺点见表 3。由表 3可知，浸渍法相对于溶胶-凝胶法更简单易行而且经济。
| 负载方法 | 优点 | 缺点 |
| 浸渍法 | 可以用即成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤；可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、导热率等；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高。 | 焙烧产生废气污染；干燥过程会导致活性组分迁移。 |
| 溶胶-凝胶法 | 增进了多元组分体系的化学均匀性；制备材料掺杂的范围宽(包括渗杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性；所制备的材料组分均匀、纯度高；选择合适的条件可以制备各种新型材料。 | 成本较高，有些原料为有机物，对健康有害；反应涉及大量的过程变量，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性；制品中会残留细孔及HO—或C，后者易使制品带黑色；工艺过程时间较长；所得到的半成品制品容易产生开裂。 |
Fe/天然沸石能够降解多种染料废水，如阳离子红X-GRL、活性嫩黄、亚甲基蓝等。在不同染料浓度和不同沸石投加量下，阳离子红X-GRL、活性嫩黄、亚甲基蓝等染料废水的降解率在90%以上[9, 35-36]。反应过程中起主导作用的是·OH[9, 35]。当加入·OH抑制剂异丙醇时，亚甲基蓝降解率降低20%左右[37]。另1个影响降解的因素是pH值，Fenton类体系反应的最适pH值范围是2~4[38-39]，在此pH值范围内，亚甲基蓝、活性红141染料的降解率为90%~100%[37, 40]。低pH值条件下H2O2稳定性高，抑制·OH的产生，降低反应速率[41]，而在高pH时，沸石上的Fe以非离子形式存在而失去催化能力[42]，同时会使H2O2分解为H2O，降低其在溶液中的浓度[43]，导致·OH的产生量降低。因此，pH值过高或过低，染料降解率都将下降，降幅为20%~30%[9, 40]。
研究表明，Fe/天然沸石对As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子最大吸附量分别为11.52、48.63和85.37 mg·g-1[44]，去除效果明显优于未负载的沸石，3种金属离子的去除机理分别为络合、共沉淀以及还原，主要反应为As(Ⅲ)与Fe0形成络合物，Cd(Ⅱ)首先是吸附在沸石上，与H+进行离子交换，然后再与Fe2+形成共沉淀，Pb(Ⅱ)则被Fe0还原为Pb0而被去除[44-48]。
此外，Fe/天然沸石对苯酚[49]、磷[50]、氟[51]和氨氮[52]等污染物的去除率也高达90%以上。去除机理主要涉及·OH的催化氧化、化学吸附和离子交换。
2.2 Mn/天然沸石Mn/天然沸石与非负载沸石相比，对于药物的吸附去除效果更好[53-54]。载Mn沸石去除抗生素的主要影响因素是溶液pH值。酸性条件下，载Mn沸石对四环素的吸附能力最好，而当溶液pH值升高时，四环素的吸附量逐渐减少[55-56]。低pH值下，四环素的主要形态是TCH3+和TCH20，阳离子交换作用占主导，随着pH值的升高，四环素在溶液中的形态不断转变，离子交换作用减弱，MnO2的氧化能力降低，导致载Mn沸石对四环素的去除能力降低[57-58]。在头孢氨苄的去除研究中，中性条件下载Mn沸石对头孢氨苄的去除率最好，最大去除率可达89%，pH值大于或小于7则阻碍吸附过程的进行。酸性溶液中，由于H+的增多，沸石表面发生质子化，改变了沸石表面的电荷，导致吸附效率降低[59]；而pH>7时，溶液中OH-的数量增多，沸石上带正电荷的位点数量减少，带负电荷的头孢氨苄分子与沸石表面之间的吸引力减弱，使其去除率降低，另外，Mn与OH-相互作用形成含水锰氧化物，使头孢氨苄的吸附速度减慢[60]。
Mn/天然沸石可在中性条件下使模拟废水中的低浓度氨氮被有效去除，其去除机理主要是化学吸附和离子交换[61-63]。由于氨氮在酸、碱溶液中分别以NH4+和NH3·H2O形式存在[64-65]。酸性条件下，NH4+可通过离子交换去除，pH值过低时，NH4+会和溶液中高浓度的H+发生竞争吸附，使NH4+的吸附量降低。碱性条件下，沸石对NH3·H2O的亲和力较低，因此对氨氮的吸附也较低[66]。
利用Mn/天然沸石去除重金属Pb、Hg、Fe、Mn、Cu和Cd的研究均有报道，去除机理主要涉及吸附、离子交换和催化氧化。常温下Mn/天然沸石对重金属溶液中Pb(Ⅱ)(300 μg·L-1)和Hg(Ⅱ)(50 μg·L-1)的去除率分别可达到97.51%和99%[67-68]。2者的去除机制主要是沸石对重金属离子先进行吸附，沸石上的Mn再与吸附的重金属离子进行交换。在去除地下水中浓度分别为60和20 mg·L-1的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)时，2种金属的平衡吸附量分别为58.36和11.29 mg·g-1，其去除机制有吸附和催化氧化2种，吸附量随溶液pH值的增加而增加[62]。pH值升高，溶液中的OH-增多，OH-与溶液中的阳离子发生反应形成羟基配体[69]；同时，pH值升高也会使溶液中的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)氧化速率增强[70]，从而降低金属离子的浓度。载Mn沸石对Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量可分别达到242.18和386.08 mmol·kg-1[54]。2者的吸附速率随时间的增加逐渐减小，因为在吸附初始阶段快速表面吸附占主导作用[71]。吸附量随pH值的升高呈现先升高后趋于稳定的趋势，可能是因为在强酸性条件下，溶液中H+增多，H+与Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)竞争吸附活性位点；随着pH值的升高，阳离子交换作用增强，吸附量升高[72]。
Mn/天然沸石对生活垃圾渗滤液中CODcr的去除率也高达90.25%[73]。除砷过程中可能涉及离子交换和吸附反应，垃圾渗滤液的去除主要是·OH的作用。
2.3 Cu/天然沸石一定温度下，Cu/天然沸石可将甲醇、正丙醇、正丁醇催化氧化为CO2和H2O[16]，对乙烯也具有良好的吸附效果[17]。影响Cu/沸石对乙烯吸附的因素主要是Cu的负载量和Cu在沸石上的状态，Cu负载量过高会阻碍吸附过程，而只有当Cu以自发分散状态存在时才能吸附乙烯，并与乙烯形成络合物而被除去[74-75]。
除挥发性有机物外，Cu/天然沸石在可见光区范围内对染料亚甲基蓝也有较好的光催化降解作用, 脱色率达90%以上[76]。
2.4 Ag/天然沸石中性条件下，Ag/天然沸石短时间内即可对水中Br-(2 mg·L-1)的降解率达97%以上，最大吸附量可达2.87 mg·g-1[18]。强酸和强碱条件均会降低Br-的去除，低pH值时，溶液中调节酸度加入的Cl-与Br-产生竞争吸附使得吸附量下降，而高pH值时，溶液中OH-与Br-也会产生竞争吸附使Br-吸附量下降[77]。
2.5 Ce/天然沸石稀土金属污染小，吸附容量大，将Ce等稀土元素负载在天然沸石上可增强沸石对污水的处理效果。研究表明，在室温、Ce/天然沸石投加量为30.0 g·L-1的实验条件下，磷(30 mg·L-1)的去除率可达99%[19]，远高于Ce/人造沸石对磷的去除率。除磷的机理在于PO43-同水合氧化铈上的表面羟基置换发生配位化学吸附而被从水体中去除[78]。在臭氧投加量为6 mg·min-1，反应时间为2 h时，Ce/天然沸石对青霉素G(50 mg·L-1)的去除率为31%[20]。负载在沸石上的CeO2是主要的活性位点，能促进反应体系中的臭氧分解成·OH，提高青霉素G的催化氧化。Ce/天然沸石对pH值在3~9范围内的高氟水(10 mg·L-1)均有较大的吸附容量，120 min即可达到吸附平衡，最大吸附容量可达1.11 mg·g-1[21]，当pH>9时，吸附容量显著降低，因为在碱性条件下，OH-与F-形成竞争所致。
2.6 Al/天然沸石室温条件下，Al/天然沸石对F-(80 mg·L-1)的吸附容量最高达1.44 mg·g-1[23]、对As3+(1 mg·L-1)的去除率达98% [79]。溶液pH值是影响反应的主要因素，酸性条件下，部分F-与H+结合生成弱电解质HF而被固定，导致吸附容量下降；碱性条件下，OH-与F-存在竞争吸附，导致Al/天然沸石对F-的吸附容量下降。Al/天然沸石对As3+去除的最适宜pH值范围为5.5~6.5，此时沸石表面酸性最大，活性最高，对As3+的吸附能力最强；随着pH值的增大，沸石表面酸性不断被中和，吸附活性随之下降。Al/天然沸石对F-的吸附是一个复杂的过程，有物理吸附、离子交换吸附和表面化学吸附共同参与，其中离子交换吸附和表面化学吸附占主导地位；对As3+的吸附涉及表面络合交换、静电吸附[80]、表面扩散和内部微孔扩散等多个过程。
2.7 La/天然沸石稀土元素应用于污水治理已逐渐成为一个新的技术热点。利用La3+溶液浸渍沸石，经焙烧后可生成活性物氧化镧，它在水溶液中易与水配位，水溶解生成羟基化表面。经La3+溶液改性的沸石表面覆盖羟基后易与阳阴离子生成表面配位络合物，从而可进一步提高沸石的吸附能力。研究发现，在pH=6，反应时间100 min，反应温度20 ℃条件下，La/天然沸石对模拟废水中Cd2+(50 mg·L-1)的去除率可达98%[25]。一定条件下，La/天然沸石对磷(5 mg·L-1)的去除率达85%以上，磷的吸附以单层吸附和化学吸附为主[24]。
2.8 Zn/天然沸石在25 ℃、Zn/天然沸石投加量为0.5 g、pH=6~7、吸附时间为2~4 h的条件下，Zn/天然沸石对Cd2+(100 mg·L-1)、Pb2+(50 mg·L-1)的去除率达90%以上；对模拟工业废水中的Pb2+(12 mg·L-1)、Ni2+(65 mg·L-1)、Cd2+(30 mg·L-1)和Cu2+(40 mg·L-1)的去除率分别达到了92.59%、96.88%、96.67%和98.67%，处理后的浓度均低于国家污水排放标准(GB 18466—2005)[27]。常温下，Zn/天然沸石对浓度为100 mg·L-1甲基橙溶液的吸附在1 h内基本达到平衡，吸附脱色率高于70%[28]；对罗丹明B溶液(15 mg·L-1)的降解效率达到98%，且酸性条件最有利于罗丹明B的降解[81]。因为pH=1~3时，沸石表面吸附·OH的数量最多，所以降解性能最高。Zn/天然沸石去除重金属离子的过程是物理、化学吸附并存且复杂的、综合的阳离子吸附与交换过程，对染料废水的去除主要是物理吸附。
2.9 Na/天然沸石Na/天然沸石对氨氮、重金属以及染料废水均有很好的去除效果。在初始浓度为5 mg·L-1的pH值为8的氨氮溶液中投加5 g·L-1 Na/天然沸石便可使氨氮的去除率达到90%[29]。去除机理以离子交换吸附为主，伴有物理吸附过程。Na/天然沸石对Cu2+(200 mg·L-1)的吸附量为2.69 mg·g-1，影响吸附的主要因素是溶液pH值和温度，最适宜pH值和温度分别为6.67和50 ℃[30]。pH值主要影响Na/天然沸石表面电荷及吸附物质的电离度和形态[82-84]，当pH值较低时，溶液中的H+与Cu2+存在竞争吸附[85]；随着pH值的增加，Cu2+的吸附量明显增加，但当pH>6.67时，溶液中OH-与Cu2+生成沉淀物质，导致吸附量降低。温度越高，溶液中分子的无规则运动越剧烈[86]，有利于Cu2+与沸石上的吸附位点充分接触，增强吸附效果。Na/天然沸石对Cu2+的吸附为非均相吸附。当溶液pH=7、反应温度60 ℃、反应时间为40 min时，Na/天然沸石对亚甲基蓝的去除率达95.07%[87]，亚甲基蓝的去除主要以吸附为主。
2.10 Ti/天然沸石TiO2是一种光催化剂，将其负载在沸石上并在光照条件下可对敌敌畏、对硫磷、残杀威等多种农药进行降解去除。研究表明，在紫外光照射下，当pH=9时，Ti/天然沸石可将浓度为1.2×10-4 mol·L-1的敌敌畏和对硫磷完全降解为PO43-[88]。敌敌畏的降解过程主要是先生成中间产物磷酸三甲酯、甲酸及乙酸等，然后再进一步被催化氧化[89]。在这些反应中起主要作用的物质是·OH[89-90]，HOO·等活性氧自由基也对多种有机质的降解起到一定作用[91]。·OH产生原理主要是TiO2的禁带宽度受到波长小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射时，价带的电子获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)；而价带中则相应地形成光生空穴(h+)。如果把分散在溶液中的每1颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，生成超氧自由基·O2-；而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物，或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。·O2-和·OH的氧化能力极强，几乎能够使各种有机物的化学键断裂，因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等物质[92-94]。
中性及紫外光条件下，当TiO2/天然沸石的用量为1 g·L-1时，2 h内可使磺胺嘧啶(10 mg·L-1)的去除率达90%以上，去除效果远高于未负载的沸石[95]。降解途径主要是活性氧物质(如·OH、·O2-和1O2等)攻击氨基上的N—H键、与氨基相连的N—C键、磺酰胺基上的S—N键、嘧啶基团上的N＝C、N—C键4个反应位点[96]，生成中间产物(如苯胺、2-氨基嘧啶等)，最后变成CO2和H2O。活性氧物质主要是由TiO2在紫外光照射下产生的光生电子和空穴与H2O和O2的一系列反应产生[93]。
TiO2/天然沸石经200 ℃焙烧后对甲基橙和活性黑的光催化活性最大[31-32]。在200 ℃时，沸石中的孔道能充分打开，结构也不会被破坏[97]，且沸石上负载的TiO2能转变为结晶度好、光催化活性最高的锐钛矿晶型[98]，使反应进行得更快、降解更完全。
此外，TiO2/天然沸石对造纸废水[99]和酚类物质[100]也有很高的去除效果，去除率达80%以上。
10种金属负载型沸石处理的污染物种类和去除机理见表 4。
| 沸石类型 | 染料 | 氨氮 | 磷 | 重金属 | 药物 | 挥发性有机物 | 酚类 | 卤素 | 砷 |
| Fe/天然沸石 | 催化氧化 | 离子交换 | 吸附 | 络合、共沉淀、还原 | 催化氧化 | 吸附、离子交换 | |||
| Mn/天然沸石 | 离子交换 | 吸附、离子交换、催化氧化 | 离子交换 | 离子交换、吸附 | |||||
| Cu/天然沸石 | 催化氧化 | 络合 | |||||||
| Ag/天然沸石 | 吸附 | ||||||||
| Ce/天然沸石 | 吸附 | 催化氧化 | 吸附 | ||||||
| Al/天然沸石 | 吸附、离子交换 | 吸附、络合 | |||||||
| La/天然沸石 | 吸附 | 络合 | |||||||
| Zn/天然沸石 | 吸附 | 吸附、离子交换 | |||||||
| Na/天然沸石 | 吸附 | 离子交换 | 吸附 | ||||||
| Ti/天然沸石 | 催化氧化 | 催化氧化 | 催化氧化 | ||||||
| 注：表 4中空白处表示文中无该污染物的处理情况。 | |||||||||
从表 4可知，Fe/天然沸石主要用于处理染料、氨氮、磷、重金属、酚类、卤素，Mn/天然沸石一般用于处理氨氮、重金属、药物、砷，Cu/天然沸石通常用于处理染料和挥发性有机物，Ag/天然沸石则用于卤素的去除，Ce/天然沸石对磷、药物、卤素处理得较多，Al/天然沸石主要去除卤素和砷，La/天然沸石常用于对磷和重金属的去除，Zn/天然沸石主要处理染料和重金属，Na/天然沸石主要用来处理染料、氨氮和重金属，通常用Ti/天然沸石处理染料、药物和酚类。Fe/天然沸石、Cu/天然沸石、Ti/天然沸石对染料的去除机理主要是催化氧化，Zn/天然沸石、Na/天然沸石则为吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、Na/天然沸石主要通过离子交换作用去除氨氮；Fe/天然沸石、Ce/天然沸石、La/天然沸石对磷的去除机理为吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、La/天然沸石、Zn/天然沸石、Na/天然沸石对重金属的去除机理各有不同，Fe/天然沸石主要为络合、共沉淀、还原，Mn/天然沸石涉及吸附、离子交换和催化氧化，La/天然沸石、Na/天然沸石分别为络合和吸附，Zn/天然沸石主要是吸附和离子交换；Mn/天然沸石主要通过离子交换去除药物，Ce/天然沸石、Ti/天然沸石则为催化氧化；Cu/天然沸石对挥发性有机物的去除机理为络合；Fe/天然沸石、Ti/天然沸石对酚类的去除主要为催化氧化；Fe/天然沸石、Ag/天然沸石、Ce/天然沸石、Al/天然沸石对卤素的去除机理主要涉及吸附和离子交换；Mn/天然沸石、Al/天然沸石对砷的去除机理包括离子交换、吸附和络合。
3 总结及展望综上所述，沸石的负载方法中，浸渍法更简单易行而且经济。不同金属负载型沸石对水中各种污染物均有很高的去除效果，其中Fe/天然沸石处理的污染物最多，涵盖染料、氨磷、重金属、酚类、卤素等污染物，每种污染物的去除率均在90%以上，其次为Mn/天然沸石和Ti/天然沸石，处理的污染物主要有药物、重金属、氨氮、染料、酚类等，去除率在80%~100%之间，其余7种负载型金属沸石处理的污染物较少；10种负载型金属沸石对污染物的去除机理主要包括催化氧化、吸附、络合、还原、共沉淀和离子交换等。
采用沸石处理水中污染物具有成本低、处理效果好、环境友好的特点，因而沸石被认为是一种有较大发展空间的水处理材料。但是从目前来看，国内外有关沸石处理污水的研究绝大多数还仅局限于实验室规模，对于实际污水中污染物的吸附处理研究较少。而实际污水来源不同，成分复杂，需根据具体情况对沸石确定合理的改性方法。负载型沸石作为一种新型的水质净化剂，正由实验室研究走向工业化、商品化生产过程中，其开发和利用有着较高的经济价值。未来可对负载型沸石在实际污染废水中的应用开展研究，扩展应用范围，实现其环境价值和经济效益。
| [1] |
柳婷婷, 张寿庭. 我国沸石资源的分布与开发利用及发展方向[J]. 中国矿业, 2011, 20(S1): 41-45. Liu Tingting, Zhang Shouting. Distribution, utilization and development directions of the zeolite resources nationwide[J]. China Mining Magazine, 2011, 20(S1): 41-45. (in Chinese) |
| [2] |
党瑞. 天然及改性沸石去除水中磷的试验研究[D]. 兰州: 兰州交通大学, 2015 Dang Rui. Experimental study on removing phosphorus by natural and modified zeolite[D]. Lanzhou: Lanzhou Jiatong University, 2015(in Chinese) |
| [3] |
周元. 天然沸石负载Pt催化剂的HCHO室温催化氧化研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2017 Zhou Yuan. Catalytic oxidation of natural zeolite supported Pt catalyst by HCHO at room temperature[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2017(in Chinese) |
| [4] |
朱子俊. 金属改性沸石分子筛的甲苯吸附性能研究[D]. 昆明: 昆明贵金属研究所, 2019 Zhu Zijun. Toluene adsorption properties of metal modified zeolite[D]. Kunming: Kunming Institute of Precious Metals, 2019(in Chinese) |
| [5] |
贾艳明, 马慧, 王俊文, 等. 金属改性HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能研究[J]. 天然气化工, 2019, 44(3): 7-11, 26. Jia Yanming, Ma Hui, Wang Junwen, et al. Conversion of methanol to aromatics over metal-modified HZSM-5 zeolites[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2019, 44(3): 7-11, 26. DOI:10.3969/j.issn.1001-9219.2019.03.002 (in Chinese) |
| [6] |
Ayoub H, Roques-Carmes T, Potier O, et al. Iron-impregnated zeolite catalyst for efficient removal of micropollutants at very low concentration from Meurthe river[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(35): 34950-34967. DOI:10.1007/s11356-018-1214-0 |
| [7] |
Yan Y, Jiang S, Zhang H, et al. Preparation of novel Fe-ZSM-5 zeolite membrane catalysts for catalytic wet peroxide oxidation of phenol in a membrane reactor[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 243-251. DOI:10.1016/j.cej.2014.08.018 |
| [8] |
Tan P. Active phase, catalytic activity, and induction period of Fe/zeolite material in nonoxidative aromatization of methane[J]. Journal of Catalysis, 2016, 338: 21-29. DOI:10.1016/j.jcat.2016.01.027 |
| [9] |
李大群, 蒋进元, 周岳溪, 等. 载铁沸石催化H2O2降解阳离子红X-GRL染料废水[J]. 环境工程技术学报, 2013, 3(5): 391-397. Li Daqun, Jiang Jinyuan, Zhou Yuexi, et al. Degradation of cationic red X-GRL dye wastewater with H2O2 catalyzed by Fe-containing zeolite[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2013, 3(5): 391-397. DOI:10.3969/j.issn.1674-991X.2013.05.061 (in Chinese) |
| [10] |
张舒. 负载型过渡金属氧化物催化剂在海水烟气脱硫中的应用基础研究[D]. 山东青岛: 中国海洋大学, 2011 Zhang Shu. The fundamental study on supported transition metal oxides catalyst for seawater flue gas desulfurization application[D]. Shandong Qingdao: Ocean University of China, 2011(in Chinese) |
| [11] |
何昭露, 刘真意, 罗诚, 等. 铁改性斜发沸石的制备及吸附Sb(Ⅲ)效果研究[J]. 非金属矿, 2018, 41(4): 13-16. He Zhaolu, Liu Zhenyi, Luo Cheng, et al. Preparation of iron modified clinoptilolite and its adsorption results of Sb(Ⅲ)[J]. Non-Metallic Mines, 2018, 41(4): 13-16. (in Chinese) |
| [12] |
刘爱平, 黄阳, 王维清, 等. 铁改性斜发沸石的制备及吸附Sb(Ⅴ)效果研究[J]. 矿物岩石, 2018, 38(2): 7-12. Liu Aiping, Huang Yang, Wang Weiqing, et al. Preparation of iron mdified clinoptilolite and its adsorption results on Sb(Ⅴ)[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2018, 38(2): 7-12. (in Chinese) |
| [13] |
马江雁. 锰氧化物改性沸石(MOCZ)对罗丹明B和4-氯苯酶的吸附研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2010 Ma Jiangyan. Study of biosorption of rhodamine B and p-chlorophenol from the aqueous solutions by manga-nese oxide coated zeolite (MOCZ)[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2010(in Chinese) |
| [14] |
deMello M I S, Sobrinho E V, daSilva V L S T, et al. V or Mn zeolite catalysts for the oxidative desulfurization of diesel fractions using dibenzothiophene as a probe molecule: Preliminary study[J]. Molecular Catalysis, 2020, 482: 1-9. |
| [15] |
赵波, 尹琳, 卢保奇, 等. Cu-丝光沸石/臭氧催化-坡缕石联用工艺降解染料污水的初步研究[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2004(5): 48-49, 65. Zhao Bo, Yin Lin, Lu Baoqi, et al. A preliminary study on the degradation of dye wastewater by cu-mercerite/ozone-catalyzed palygorskite[J]. China Non-Metallic Mining Industry Herald, 2004(5): 48-49, 65. DOI:10.3969/j.issn.1007-9386.2004.05.014 (in Chinese) |
| [16] |
Brazlauskas M, Kitrys S. Synthesis and properties of CuO/zeolite sandwich type adsorbent-catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29(1): 25-30. DOI:10.1016/S1872-2067(08)60013-3 |
| [17] |
李菲菲, 桂兴华, 刘道胜, 等. 乙烯在丝光沸石和改性丝光沸石孔道内的吸附行为[J]. 物理化学学报, 2008, 24(4): 659-664. Li Feife, Gui Xinghua, Liu Daosheng, et al. Ethene adsorption on mordenite and modified mordenite[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(4): 659-664. DOI:10.3866/PKU.WHXB20080419 (in Chinese) |
| [18] |
朱云华, 丁磊, 钟梅英, 等. 载银沸石吸附去除水中溴离子的特性研究[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(7): 1857-1863. Zhu Yunhua, Ding Lei, Zhong Meiying, et al. Adsorption properties of bromide from aqueous solutions using silver-loaded zeolite[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(7): 1857-1863. (in Chinese) |
| [19] |
刘耀兴, 郭会超, 欧阳通, 等. 水合氧化铈负载沸石对含磷废水的深度处理[J]. 集美大学学报: 自然科学版, 2009, 14(2): 131-136. Liu Yaoxing, Guo Huichao, Ouyang Tong, et al. Phosphorus removal using hydrous ceric oxide impregnated zeolite HCO-MZ[J]. Journal of Jimei University: Natural Science, 2009, 14(2): 131-136. DOI:10.3969/j.issn.1007-7405.2009.02.005 (in Chinese) |
| [20] |
任越中, 张嘉雯, 魏健, 等. 铈负载改性天然沸石催化臭氧氧化水中青霉素G[J]. 环境工程技术学报, 2019, 9(1): 28-35. Ren Yuezhong, Zhang Jiawen, Wei Jian, et al. Catalytic ozonation of penicillin G in aqueous phase using modified natural zeolite supported cerium[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2019, 9(1): 28-35. (in Chinese) |
| [21] |
杨维, 李世良, 杨肖肖, 等. 沸石的载铈改性及其用于含氟水除氟的试验[J]. 沈阳建筑大学学报: 自然科学版, 2013, 29(1): 144-149. Yang Wei, Li Shiliang, Yang Xiaoxiao, et al. An experiment on zeolite modified by cerium and its use for fluoride removal from drinking water[J]. Journal of Shenyang Jianzhu University Natural Science, 2013, 29(1): 144-149. (in Chinese) |
| [22] |
游新国, 张晓宁. Al改性沸石的制备及对含氟水的处理效果[J]. 辽宁化工, 2011, 40(3): 221-224, 229. You Xinguo, Zhang Xiaoning. Preparation of Al-modified zeolite and its treatment effect on fluorinated water[J]. Liaoning Chemical Industry, 2011, 40(3): 221-224, 229. DOI:10.3969/j.issn.1004-0935.2011.03.002 (in Chinese) |
| [23] |
李冰川, 马志军. 载铝改性沸石除氟的热力学和动力学机理研究[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(2): 370-375. Li Bingchuan, Ma Zhijun. Study on the thermodynamics and kinetics of removing fluoride of zeolite modified by Al(Ⅲ)[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(2): 370-375. (in Chinese) |
| [24] |
林海, 贾小宇, 郭丽丽. 沸石除磷复合吸附剂的制备及其性能研究[J]. 金属矿山, 2010(10): 154-158. Lin Hai, Jia Xiaoyu, Guo Lili. Preparation of compounded adsorption of phosphorus removal with zeolite and its performance[J]. Metal Mine, 2010(10): 154-158. (in Chinese) |
| [25] |
邓书平. 沸石负载稀土元素镧吸附处理含镉废水试验[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2015(2): 25-27. Deng Shuping. Study on adsorption treatment of wastewater containing cadmium with zeolite carried rare earth elements lanthanum[J]. China Non-Metallic Mining Industry, 2015(2): 25-27. DOI:10.3969/j.issn.1007-9386.2015.02.008 (in Chinese) |
| [26] |
崔有为, 李杰, 杜兆富. 镧、铈改性沸石对污水除磷性能和机制的比较研究[J]. 中国稀土学报, 2016, 34(4): 460-468. Cui Youwei, Li Jie, Du Zhaofu. Comparative study of performance and mechanism of lanthanum and cerium modified zeolite on phosphorus removal in wastewater[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2016, 34(4): 460-468. (in Chinese) |
| [27] |
吕郭栋. 纳米氧化锌改性沸石对废水中重金属离子去除特性的研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2018 Lü Guodong. Study on removal characteristics of heavy metal ions from wastewater by nano-ZnO modified zeolite[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2018(in Chinese) |
| [28] |
王玲玲, 郭佳莉, 肖春妹, 等. Zn2+改性丝光沸石对甲基橙的吸附性能研究[J]. 矿物学报, 2011, 31(2): 284-290. Wang Lingling, Guo Jiali, Xiao Chunmei, et al. Methyl orange adsorption by Zn2+ exchanged mordenite[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2011, 31(2): 284-290. (in Chinese) |
| [29] |
程治化. 改性沸石吸附去除氨氮及再生研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2014 Cheng Zhihua. Study on ammonia nitrogen removal and regeneration by adsorption of modified zeolite[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2014(in Chinese) |
| [30] |
杨敏, 柯俊锋, 何晓曼, 等. 氢氧化钠改性沸石对水中Cu2+的吸附特性研究[J]. 环境污染与防治, 2017, 39(3): 314-318. Yang Min, Ke Junfeng, He Xiaoman, et al. Adsorption of Cu2+ in aqueous solution by sodium hydroxide modified zeolite[J]. Environmental Pollution and Control, 2017, 39(3): 314-318. (in Chinese) |
| [31] |
方送生, 蒋引珊, 王安平, 等. TiO2改性天然沸石的光催化性能[J]. 非金属矿, 2004, 27(1): 14-16. Fang Songsheng, Jiang Yinshan, Wang Anping, et al. Photocatalysis properties of natural zeolite modified by TiO2[J]. Non-Metallic Mines, 2004, 27(1): 14-16. DOI:10.3969/j.issn.1000-8098.2004.01.005 (in Chinese) |
| [32] |
李琰, 吕静, 李春静, 等. 沸石负载TiO2光催化剂的制备及光催化降解染料废水的研究[J]. 工业水处理, 2013, 33(10): 56-58. Li Yan, Lü Jing, Li Chunjing, et al. Study on the preparation of the TiO2-loaded clinoptilolite photo-catalyst and the photo-catalytic degradation of dyes wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2013, 33(10): 56-58. (in Chinese) |
| [33] |
吕静, 李春静, 齐广辉, 等. 沸石负载TiO2光催化降解制药废水的研究[J]. 上海化工, 2014, 39(6): 1-3. Ji ng, Li Chunjing, Qi Guanghui, et al. Study on photocatalytic degradation of pharmaceutical wastewater with TiO2 supported on zeolite[J]. Shanghai Chemical Industry, 2014, 39(6): 1-3. DOI:10.3969/j.issn.1004-017X.2014.06.001 (in Chinese) |
| [34] |
高睿君, 吴礼丽. 沸石分子筛负载TiO2光催化降解硝基苯研究[J]. 安徽建筑工业学院学报: 自然科学版, 2011, 19(6): 88-90. Gao Ruijun, Wu Lili. Study of zeolite supported TiO2 photocatalytic degradation of nitrobenzene in aqueous solution[J]. Journal of Anhui Institute of Architecture & Industry: Natural Science, 2011, 19(6): 88-90. (in Chinese) |
| [35] |
张惠灵, 张静, 刘海波, 等. 微波诱导Fe2O3/沸石负载型催化剂催化氧化焦化废水的研究[J]. 环境污染与防治, 2011, 33(2): 69-73, 78. Zhang Huiling, Zhang Jing, Liu Haibo, et al. Microwave induced oxidation of coking wastewater with Fe2O3/Zeolite as composite catalyst[J]. Environmental Pollution and Control, 2011, 33(2): 69-73, 78. DOI:10.3969/j.issn.1001-3865.2011.02.015 (in Chinese) |
| [36] |
刘徽, 晏井春, 陈云, 等. 改性沸石负载Fe3O4催化H2O2去除亚甲基蓝染料废水[J]. 应用化工, 2016, 45(12): 2207-2211, 2216. Liu Hui, Yan Jingchun, Chen Yun, et al. Degradation of methyl blue in aqueous solution by Fe3O4 immobilized on modified zeolite activated H2O2[J]. Applied Chemical Industry, 2016, 45(12): 2207-2211, 2216. (in Chinese) |
| [37] |
Wu Y, Yang M, Hu S, et al. Characteristics and mechanisms of 4A zeolite supported nanoparticulate zero-valent iron as Fenton-like catalyst to degrade methylene blue[J]. Toxicological & Environmental Chemistry, 2014, 96(2): 227-242. |
| [38] |
Rivas F J, Beltrán F J, Frades J, et al. Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent[J]. Water Research, 2001, 35(2): 387-396. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00285-2 |
| [39] |
张文兵, 肖贤明, 傅家谟, 等. 过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物[J]. 中国给水排水, 2002, 18(3): 89-92. Zhang Wenbing, Xiao Xianming, Fu Jiamo, et al. Use of H2O2 advanced oxidation process for removal of organic pollutants in water[J]. China Water & Wastewater, 2002, 18(3): 89-92. DOI:10.3321/j.issn:1000-4602.2002.03.027 (in Chinese) |
| [40] |
de Oliveira J S, Mazutti M A, Urquieta-González E A, et al. Preparation of mesoporous Fe2O3-supported ZSM-5 zeolites by carbon-templating and their evaluation as photo-Fenton catalysts to degrade organic pollutant[J]. Materials Research, 2016, 19(6): 1399-1406. DOI:10.1590/1980-5373-mr-2016-0367 |
| [41] |
Rache M L, García A R, Zea H R, et al. Azo-dye orange Ⅱ degradation by the heterogeneous Fenton-like process using a zeolite Y-Fe catalyst-Kinetics with a model based on the Fermi's equation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 146: 192-200. DOI:10.1016/j.apcatb.2013.04.028 |
| [42] |
Bautista P, Mohedano A F, Gilarranz M A, et al. Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(1/2): 128-134. |
| [43] |
Liu R, Chiu H M, Shiau C S, et al. Degradation and sludge production of textile dyes by Fenton and photo-Fenton processes[J]. Dyes and Pigments, 2007, 73(1): 1-6. DOI:10.1016/j.dyepig.2005.10.002 |
| [44] |
Li Z, Wang L, Meng J, et al. Zeolite-supported nanoscale zero-valent iron: New findings on simultaneous adsorption of Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ), and As(Ⅲ) in aqueous solution and soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 1-11. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.09.036 |
| [45] |
Crini G, Peindy H, Gimbert F, et al. Removal of C.I. Basic Green 4(Malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based adsorbent: Kinetic and equilibrium studies[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 53(1): 97-110. DOI:10.1016/j.seppur.2006.06.018 |
| [46] |
Kanel S R, Manning B, Charlet L, et al. Removal of arsenic(Ⅲ) from groundwater by nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(5): 1291-1298. |
| [47] |
Bissen M, Frimmel F H. Arsenic-A review. part Ⅱ: Oxidation of arsenic and its removal in water treatment[J]. Acta Hydrochimica et Hydrobiologica, 2003, 31(2): 97-107. DOI:10.1002/aheh.200300485 |
| [48] |
Mohan D, Pittman C U. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents: A critical review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 142(1/2): 1-53. |
| [49] |
谭万春, 喻辰雪, 胡帅飞, 等. 沸石负载Fe3O4光催化氧化去除水中苯酚[J]. 环境工程学报, 2014, 8(6): 2353-2358. Tan Wanchun, Yu Chenxue, Hu Shuaifei, et al. Removal of phenol in wastewater using Fe3O4-loaded zeolite with photo-catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(6): 2353-2358. (in Chinese) |
| [50] |
陆燕勤, 朱丽, 何昭菊, 等. 沸石负载氧化铁吸附剂吸附除磷研究[J]. 环境工程, 2015, 33(4): 48-52. Lu Yanqin, Zhu Li, He Zhaoju, et al. Phosphorus adsorption from wastewater by iron-oxide-coated-zeolite[J]. Environmental Engineering, 2015, 33(4): 48-52. (in Chinese) |
| [51] |
张小凤, 王慧玲, 徐微, 等. 沸石的载铁改性及除氟性能分析[J]. 安徽农业大学学报, 2014, 41(4): 662-668. Zhang Xiaofeng, Wang Huiling, Xu Wei, et al. Modification and fluoride-adsorption capacity of natural zeolite with Fe3+[J]. Journal of Anhui Agricultural University, 2014, 41(4): 662-668. (in Chinese) |
| [52] |
詹艳慧, 林建伟, 王虹, 等. 四氧化三铁-沸石复合材料去除水中铵和磷酸盐研究[J]. 上海海洋大学学报, 2013, 22(3): 376-383. Zhan Yanhui, Lin Jianwei, Wang Hong, et al. Removal of ammonium and phosphate from aqueous solution by magnetite/zeolite composite[J]. Journal of Shanghai University, 2013, 22(3): 376-383. (in Chinese) |
| [53] |
翁晴. 改性沸石在水处理中的应用[J]. 山东化工, 2014, 43(1): 54-55. Weng Qing. The application of modify zeolite in water treatment[J]. Shandong Chemical Industry, 2014, 43(1): 54-55. (in Chinese) |
| [54] |
武庭瑄, 周敏, 万建新, 等. 膨润土和高岭土对四环素吸附的影响[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(5): 914-918. Wu Tingxuan, Zhou Min, Wan Jianxin, et al. Influence of montmorillonite and kaolinite on tetracycline adsorption[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2009, 28(5): 914-918. DOI:10.3321/j.issn:1672-2043.2009.05.009 (in Chinese) |
| [55] |
沈婷, 何国富, 徐慧敏. 载锰沸石的制备及对四环素去除的吸附性能[J]. 净水技术, 2015, 4(4): 74-79. Shen Ting, He Guofu, Xu Huimin. Reparation of manganese oxide coated zeolite and adsorptive property of tetracycline removal[J]. Water Purification Technology, 2015, 4(4): 74-79. DOI:10.3969/j.issn.1009-0177.2015.04.015 (in Chinese) |
| [56] |
刘艳鸽. 四环素/铜/镉在载锰沸石表面的吸附行为及交互作用研究[D]. 陕西咸阳: 西北农林科技大学, 2015 Liu Yange. The adsorption behavior and interaction research of tetracycline/copper/cadmium on the surface of the Mn-oxide-coated zeolite[D]. Shaanxi Xianyang: Northwest A&F University, 2015(in Chinese) |
| [57] |
Taffarel S R, Rubio J. Removal of Mn2+ from aqueous solution by manganese oxide coated zeolite[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(14): 1131-1138. DOI:10.1016/j.mineng.2010.07.007 |
| [58] |
Wu K, Liu T, Xue W, et al. Arsenic(Ⅲ) oxidation/adsorption behaviors on a new bimetal adsorbent of Mn-oxide-doped Al oxide[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 192: 343-349. DOI:10.1016/j.cej.2012.03.058 |
| [59] |
Samarghandi M R, Al-Musawi T J, Mohseni-Bandpi A, et al. Adsorption of cephalexin from aqueous solution using natural zeolite and zeolite coated with manganese oxide nanoparticles[J]. Journal of Molecular Liquids, 2015, 211: 431-441. DOI:10.1016/j.molliq.2015.06.067 |
| [60] |
Saha S, Pal A. Microporous assembly of MnO2 nanosheets for malachite green degradation[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 134: 26-36. DOI:10.1016/j.seppur.2014.07.021 |
| [61] |
郭华, 王军林, 张小燕, 等. 沸石负载高锰酸钾去除低浓度氨氮[J]. 环境工程学报, 2015, 9(9): 4321-4325. Guo Hua, Wang Junlin, Zhang Xiaoyan, et al. Low concentration ammonia nitrogen removal by modified zeolite with potassium permanganate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(9): 4321-4325. (in Chinese) |
| [62] |
马文婕, 陈天虎, 陈冬, 等. δ-MnO2/沸石纳米复合材料同时去除地下水中的铁锰氨氮[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4553-4561. Ma Wenjie, Chen Tianhu, Chen Dong, et al. Removal of Fe(Ⅱ), Mn(Ⅱ), and NH4+-N by using δ-MnO2 coated zeolite[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4553-4561. (in Chinese) |
| [63] |
张芙蓉, 雷行, 常冰, 等. 铝锰复合氧化物负载沸石对氨氮和磷的同步吸附特性[J]. 环境工程学报, 2017, 11(4): 2163-2169. Zhang Furong, Lei Hang, Chang Bing, et al. Characteristics of simultaneous adsorption of phosphate and ammonia nitrogen onto aluminum-manganese bimetal oxide coated zeolite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(4): 2163-2169. (in Chinese) |
| [64] |
孙艳丽, 林建伟, 黄宏, 等. 天然沸石同步去除水中氨氮和磷酸盐[J]. 环境工程学报, 2012, 6(8): 2470-2476. Sun Yanli, Lin Jianwei, Huang Hong, et al. Simultaneous removal of ammonium and phosphate from aqueous solution by natural zeolite[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2012, 6(8): 2470-2476. (in Chinese) |
| [65] |
姜霞, 周小宁, 丁明玉, 等. 天然沸石及改性沸石去除低浓度氨氮的研究[J]. 环境科学研究, 2008, 21(5): 37-42. Jiang Xia, Zhou Xiaoning, Ding Mingyu, et al. Study on low concentration ammonia nitrogen removal by natural and modified clinoptilolites[J]. Research of Environmental Sciences, 2008, 21(5): 37-42. (in Chinese) |
| [66] |
Wu K, Liu T, Ma C, et al. The role of Mn oxide doping in phosphate removal by Al-based bimetal oxides: Adsorption behaviors and mechanisms[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(1): 620-630. DOI:10.1007/s11356-013-1937-x |
| [67] |
方火明, 邓慧萍, 商冉, 等. 二氧化锰改性沸石去除水中铅的研究[J]. 安徽农业科学, 2009, 37(15): 7156-7158, 7161. Fang Huoming, Deng Huiping, Shang Ran, et al. Study on the removal of Pb2+ in water by manganese oxide coated zeolite[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2009, 37(15): 7156-7158, 7161. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2009.15.136 (in Chinese) |
| [68] |
朱保虎, 陈小敏, 杨文, 等. 改性沸石对水中微量汞的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2016, 10(11): 6261-6268. Zhu Baohu, Chen Xiaomin, Yang Wen, et al. Characterization of trace mercury adsorption by modified zeolite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(11): 6261-6268. DOI:10.12030/j.cjee.201507019 (in Chinese) |
| [69] |
Xu R, Zhou G, Tang Y, et al. New double network hydrogel adsorbent: Highly efficient removal of Cd(Ⅱ) and Mn(Ⅱ) ions in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 275: 179-188. DOI:10.1016/j.cej.2015.04.040 |
| [70] |
庞禄. 铁锰复合氧化物对重金属铬(Ⅲ)、砷(Ⅲ)吸附/氧化特征研究[D]. 重庆: 西南大学, 2014 Pang Lu. Characteristics of isothermal adsorption and oxidation of Cr(Ⅲ), As(Ⅲ) ions by iron and manganese composite oxide[D]. Chongqing: Southwest University, 2014(in Chinese) |
| [71] |
高仙, 马非, 田栋, 等. 黏土基陶粒吸附处理Cd2+废水[J]. 工业水处理, 2011, 31(3): 49-52. Gao Xian, Ma Fei, Tian Dong, et al. Adsorption treatment of Cd2+wastewater with clay based ceramsite[J]. Industrial Water Treatment, 2011, 31(3): 49-52. DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2011.03.014 (in Chinese) |
| [72] |
邹卫华. 锰氧化物改性过滤材料对铜和铅离子的吸附研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2006 Zou Weihua. The research on adsorption of copper and lead ions from aqueous solution by manganese oxide coated lilter media[D]. Changsha: Hunan University, 2006(in Chinese) |
| [73] |
李天昕, 矫媛媛, 吴世玲, 等. Mn-沸石催化剂的制备及其对Fenton工艺处理垃圾渗液催化氧化效果研究[J]. 应用化工, 2014(9): 1626-1629. Li Tianxin, Jiao Yuanyuan, Wu Shiling, et al. Study on preparing Mn-zeolite catalyst and effect of Fenton process for leachate treatment[J]. Applied Chemical Industry, 2014(9): 1626-1629. (in Chinese) |
| [74] |
周锦霞, 张永春, 郭新闻, 等. 金属盐阴离子和阳离子对乙烯络合吸附性能影响[J]. 大连理工大学学报, 2006, 46(2): 175-178. Zhou Jinxia, Zhang Yongchun, Guo Xinwen, et al. Effects of anion and cation on π-complexation between ethylene and metal halides[J]. Journal of Dalian University of Technology, 2006, 46(2): 175-178. DOI:10.3321/j.issn:1000-8608.2006.02.005 (in Chinese) |
| [75] |
张科春, 刘磊, 程宇辉, 等. 乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究[J]. 化学物理学报, 2002, 15(2): 93-96. Zhang Kechun, Liu Lei, Cheng Yuhui, et al. A theoretical study on the structures of the cation-π complexes formed by ethylene, benzene with Li+, Na+, and K+[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2002, 15(2): 93-96. DOI:10.3969/j.issn.1674-0068.2002.02.004 (in Chinese) |
| [76] |
陈茂荣, 陈金毅, 张文蓉, 等. 沸石负载Cu2O光催化剂的制备及其性能研究[J]. 武汉工程大学学报, 2009, 31(12): 28-31. Chen Maorong, Chen Jinyi, Zhang Wenrong, et al. Study on preparation and performance of Cu2O photocatalyst supported on Zeolite[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2009, 31(12): 28-31. DOI:10.3969/j.issn.1674-2869.2009.12.008 (in Chinese) |
| [77] |
Ding L, Deng H, Wu C, et al. Affecting factors, equilibrium, kinetics and thermodynamics of bromide removal from aqueous solutions by MIEX resin[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 181/182: 360-370. DOI:10.1016/j.cej.2011.11.096 |
| [78] |
刘丽莉, 景有海, 欧阳通. 水合氧化铈吸附水中磷酸根特性的研究[J]. 安全与环境学报, 2007, 7(2): 64-67. Liu Lili, Jing Youhai, Ouyang Tong. Adsorption characteristics of the phosphate on the hydrous ceric oxide[J]. Journal of Safety and Environment, 2007, 7(2): 64-67. DOI:10.3969/j.issn.1009-6094.2007.02.018 (in Chinese) |
| [79] |
丁爱中, 付云飞, 刘培生, 等. 载铝多孔沸石的制备及其对水中砷的吸附研究[J]. 中国科技论文在线, 2011, 6(9): 700-706. Ding Aizhong, Fu Yunfei, Liu Peisheng, et al. Study on preparation of porous zeolite loaded with boehmite and its adsorption of as from water[J]. Sciencepaper Online, 2011, 6(9): 700-706. DOI:10.3969/j.issn.2095-2783.2011.09.016 (in Chinese) |
| [80] |
周尊隆, 卢媛, 孙红文. 菲在不同性质黑炭上的吸附动力学和等温线研究[J]. 农业环境科学学报, 2010, 29(3): 476-480. Zhou Zunlong, Lu Yuan, Sun Hongwen. Sorption kinetics and isotherms of phenanthrene in charcoals with different properties[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(3): 476-480. (in Chinese) |
| [81] |
乌力吉扎日嘎拉, 萨嘎拉, 何秀萍, 等. ZnO/丝光沸石催化剂的制备及其光催化性能[J]. 内蒙古师范大学学报: 自然科学汉文版, 2010, 39(5): 535-540. Ulziijargal, Sagala, He Xiuping, et al. Studies on the preparation of ZnO/mordenite catalysts and their photocatalysis[J]. Journal of Inner Mongolia Normal University: Natural Science Edition, 2010, 39(5): 535-540. DOI:10.3969/j.issn.1001-8735.2010.05.021 (in Chinese) |
| [82] |
张志华, 窦涛, 张瑛. 沸石的碱溶液处理改性[J]. 工业催化, 2004, 12(10): 49-53. Zhang Zhihua, Dou Tao, Zhang Ying. Zeolites modification through treatment in alkali solutions[J]. Industrial Catalysis, 2004, 12(10): 49-53. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2004.10.012 (in Chinese) |
| [83] |
Chang Y, Liu H, Zha F, et al. Adsorption of Pb(Ⅱ) by N-methylimidazole modified palygorskite[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 167(1): 183-189. DOI:10.1016/j.cej.2010.10.081 |
| [84] |
Bao W, Liu L, Zou H, et al. Removal of Cu2+from aqueous solutions using Na-A zeolite from oil shale ash[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2013, 21(9): 974-982. DOI:10.1016/S1004-9541(13)60529-7 |
| [85] |
Yang X, Yang S, Yang S, et al. Effect of pH, ionic strength and temperature on sorption of Pb(Ⅱ) on NKF-6 zeolite studied by batch technique[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168(1): 86-93. DOI:10.1016/j.cej.2010.12.039 |
| [86] |
薛美香, 陈建琴, 林玉凤. 微波辅助改性沸石对水中铜的吸附研究[J]. 工业水处理, 2014, 34(3): 36-39. Xue Meixiang, Chen Jianqin, Lin Yufeng. Study on the adsorption of copper in water by microwave-assisted modified zeolite[J]. Industrial Water Treatment, 2014, 34(3): 36-39. DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2014.03.010 (in Chinese) |
| [87] |
耿振香, 李江丽, 李晋平, 等. 氯化钠联合加热改性沸石处理亚甲基蓝废水的实验研究[J]. 山东化工, 2018, 47(5): 153-154. Geng Zhenxiang, Li Jiangli, Li Jinping, et al. Experimental research on methylene blue wastewater treatment by the method of sodium chloride combined with heated zeolite[J]. Shandong Chemical Industry, 2018, 47(5): 153-154. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2018.05.065 (in Chinese) |
| [88] |
周波, 鲍长利, 冯志兵, 等. 天然沸石负载TiO2光催化降解敌敌畏和对硫磷[J]. 环境污染治理技术与设备, 2004, 5(6): 33-35. Zhou Bo, Bao Changli, Feng Zhibing, et al. Photocatalytic degradation of dichlorvos and parathion with titanium dioxide supported on natural zeolite[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2004, 5(6): 33-35. (in Chinese) |
| [89] |
Gomez S, Marchena C L, Pizzio L, et al. Preparation and characterization of TiO2/HZSM-11 zeolite for photodegradation of dichlorvos in aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 258/259: 19-26. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.04.030 |
| [90] |
Gomez S, Marchena C L, Renzini M S, et al. In situ generated TiO2 over zeolitic supports as reusable photocatalysts for the degradation of dichlorvos[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 162: 167-173. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.06.047 |
| [91] |
Chen J, Eberlein L, Langford C H. Pathways of phenol and benzene photooxidation using TiO2 supported on a zeolite[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002, 148(1/2/3): 183-189. |
| [92] |
Dionysiou D D, Suidan M T, Baudin I, et al. Effect of hydrogen peroxide on the destruction of organic contaminants-synergism and inhibition in a continuous-mode photocatalytic reactor[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 50(4): 259-269. DOI:10.1016/j.apcatb.2004.01.022 |
| [93] |
Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chemical Reviews, 1995, 95(1): 69-96. DOI:10.1021/cr00033a004 |
| [94] |
Mahalakshmi M, Vishnu Priya S, Arabindoo B, et al. Photocatalytic degradation of aqueous propoxur solution using TiO2 and H beta zeolite-supported TiO2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1): 336-343. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.03.098 |
| [95] |
Liu X, Liu Y, Lu S, et al. Performance and mechanism into TiO2/Zeolite composites for sulfadiazine adsorption and photodegradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 350: 131-147. DOI:10.1016/j.cej.2018.05.141 |
| [96] |
García-Galán M J, Silvia Díaz-Cruz M, Barceló D. Identification and determination of metabolites and degradation products of sulfonamide antibiotics[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2008, 27(11): 1008-1022. DOI:10.1016/j.trac.2008.10.001 |
| [97] |
王长平, 董浩, 张辉, 等. 载TiO2海泡石粉体的研制[J]. 天津城市建设学院学报, 2002, 8(4): 265-268. Wang Changping, Dong Hao, Zhang Hui, et al. Preparation of loading TiO2 sepiolite powder[J]. Journal of Tianjin Institute of Urban Construction, 2002, 8(4): 265-268. DOI:10.3969/j.issn.1006-6853.2002.04.011 (in Chinese) |
| [98] |
高濂. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.
|
| [99] |
石中亮, 姚淑华, 华丽. 沸石负载TiO2光催化降解造纸废水研究[J]. 非金属矿, 2007, 30(4): 46-49. Shi Zhongliang, Yao Shuhua, Hua Li. Study on photocatalytic degradation of papermaking wastewater by TiO2-coated natural zeolite[J]. Non-Metallic Mines, 2007, 30(4): 46-49. DOI:10.3969/j.issn.1000-8098.2007.04.015 (in Chinese) |
| [100] |
张志翔, 陈亮, 包南, 等. 丝光沸石负载二氧化钛膜光催化降解邻氯苯酚[J]. 水资源保护, 2006, 22(2): 59-61, 87. Zhang Zhixiang, Chen Liang, Bao Nan, et al. Photocatalytic oxidation of 2-chlorphenol using H-mordenite loaded TiO2 film[J]. Water Resources Protection, 2006, 22(2): 59-61, 87. DOI:10.3969/j.issn.1004-6933.2006.02.017 (in Chinese) |