2021, Vol. 38
2. 西安长庆化工集团有限公司, 西安 710018;
3. 天津大学材料学院, 天津 300072;
4. 中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院, 西安 710018;
5. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室, 西安 710018
2. Xi'an Changqing Chemical Group Limited Company, Xi'an 710018, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
4. Oil and Gas Technology Research Institute, Petro China Changqing Oilfield Company, Xi'an 710018, China;
5. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields, Xi'an 710018, China
随着人类社会对能源需求的增长，低渗透油藏的开发也越来越受到人们的关注。聚丙烯酰胺微球是一种三次采油中广泛应用的驱油剂，具有独特的亲水性、溶胀性、弹性和增稠性等优良特性[1]，遇水膨胀后作用于孔喉和裂缝，发挥深部调驱的作用，能够大幅提高油田采收率[2-3]。但是聚丙烯酰胺微球在实际注入油田地层后，难以确定其作用途径、推进方向、驱替速度和受影响的区域，采出液中聚合物的浓度也难以检测。目前用于聚合物浓度检测的方法，例如淀粉-碘化镉法、浊度法和放射性同位素法，都存在成本昂贵、操作复杂等缺点，适用性有限[4-5]。
荧光示踪法在油田领域的应用已经得到了深入研究[6-7]。由于荧光示踪剂具有非常低的检测极限，荧光特性灵敏准确，低成本且易于操作，在油田示踪应用上引起了广泛的关注[8-10]。
8-羟基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠是一种荧光性能优良的水溶性荧光剂。本研究以8-羟基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠为原料合成了具有良好水溶性的荧光单体，并通过反相微乳液法与丙烯酰胺(AM)和耐盐耐温单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，得到丙烯酰胺共聚物荧光微球。使用红外光谱和激光粒度仪表征共聚物荧光微球的结构。使用荧光分光光度计研究了微球的荧光性质，以此为基础，建立了荧光强度与微球浓度的关系，并考察了温度、pH值、金属离子和静置时间对微球荧光性能的影响，为其在油田中的实际应用提供参考。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器8-羟基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠，分析纯，美国Alfachem公司；氯丙烯、氢氧化钠、山梨糖醇酐单油酸酯(Span-80)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、白油、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠、无水乙醇来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均为分析纯；氮气，99.99%，天津市六方工业气体经销有限公司。
傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)，VECTOR22，德国Bruker公司；激光粒度分析仪，ZS90，英国马尔文仪器有限公司；荧光分光光度计，F97，上海棱光技术有限公司。
1.2 丙烯酰胺共聚物荧光微球的制备 1.2.1 8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠合成在装有回流冷凝装置的容器中加入5.24 g 8-羟基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠和0.80 g氢氧化钠，加入蒸馏水溶解，搅拌30 min，调节温度为60 ℃，滴加4.59 g氯丙烯，滴加完后继续在60 ℃下反应6 h，得到产物水溶液。在真空烘箱中80 ℃放置10 h，至完全烘干，得到8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠。制备8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠的反应式见图 1。1H NMR: δ 9.10~8.99 (m, 4H), 8.89 (dt，J=23.7. 9.6 Hz, 4H), 8.73(d，J=9.6 Hz. 1H), 8.65 (d，J=9.7 Hz, 1H), 8.27 (s，1H), 8.22 (s, 1H). 6.26~6.15 (m, 1H), 5.57~5.48 (m, 1H), 5.35 (d, J=10.8 Hz, 1H), 4.99 (d, J=5.2 Hz, 2H), 1.56 (s, 1H)。
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| 图 1 8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠的合成路线 Fig.1 Synthesis of trisodium 8-allyloxy-1, 3, 6-pyrenetrisulfonate |
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依次称取56.20 g白油、28.10 g Span-80和14.05 g TX-10加到四口烧瓶中，在400 r·min-1机械搅拌下混合30 min，得到油相。再依次称取35.50 g AM、14.50 g AMPS、0.25 g MBA、0.05 g APS和0.05 g 8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠加入烧杯，溶解在35 mL蒸馏水中，得到水相。将水相加入油相，继续搅拌乳化30 min得到乳液。然后通氮气30 min，再加入0.12 g亚硫酸氢钠水溶液引发聚合，在50 ℃下保温3.5 h。反应结束后，用无水乙醇破乳、沉淀、离心，重复2~3次，最后将沉淀置于烘箱中60 ℃烘干12 h，得到丙烯酰胺共聚物荧光微球粉末。制备丙烯酰胺共聚物荧光微球的反应式见图 2。
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| 图 2 共聚物荧光微球的合成路线 Fig.2 Synthesis of fluorescent polyacrylamide microspheres |
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应用1.2.2相同方法，在不加入8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠单体的条件下，制得丙烯酰胺共聚物空白微球。
1.3 红外光谱测试采用红外光谱仪表征合成产物共聚物荧光微球的分子结构，为了作对比，空白微球也使用相同方法进行表征。
1.4 粒度测试采用激光粒度仪测试合成产物共聚物荧光微球的粒径和分布，为了作对比，同时测试了空白微球的粒径和分布。
1.5 荧光性能测试采用荧光分光光度计分别测试共聚物荧光微球和荧光单体8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠在一定激发波长下的荧光发射光谱，表征其荧光性能。同时测试荧光微球在不同浓度、温度、pH值、金属离子盐溶液和放置时间下的荧光发射光谱，探究上述因素对荧光性能的影响。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱表征结果图 3是共聚物荧光微球和空白微球的红外谱图。
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| 图 3 共聚物荧光微球和空白微球的红外谱图 Fig.3 FT-IR spectra of fluorescent polyacrylamide microspheres and polyacrylamide microspheres |
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由图 3可知，共聚物荧光微球和空白微球在1 614 cm-1处没有吸收峰，碳碳双键消失，说明单体之间成功发生了聚合反应；而3 374 cm-1处的氨基吸收峰和1 662 cm-1处的羰基C＝O伸缩振动峰，则证明了微球中酰胺基团的存在；1 041 cm-1处的磺酸基—SO3特征吸收峰说明单体AMPS参与了AM和荧光单体的共聚；对比共聚物荧光微球和空白微球的红外谱图，可以看出2者曲线形状差别不大。这是由于荧光单体加入比例较低，微球侧链上键合的荧光单体的含量较少而引起的，所以红外谱图未能表征出荧光单体的特征峰。
2.2 粒度测试结果图 4是共聚物荧光微球和空白微球的粒径图。
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| 图 4 a) 共聚物荧光微球粒径图; b)空白微球粒径图 Fig.4 a) Diagram of fluorescent microspheres particle size; b) diagram of microspheres particle size |
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由图 4可知，荧光微球粒径主要分布在20~120 nm之间，粒径分布较窄，平均粒径为53.76 nm，属于纳米级微球。空白微球的平均粒径为51.09 nm，与荧光微球的粒径差别不大，说明荧光单体对微球的粒径基本没有影响。
2.3 荧光性能测试结果 2.3.1 光谱特征图 5是共聚物荧光微球和荧光单体的荧光光谱。
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| 图 5 共聚物荧光微球和荧光单体的荧光光谱 Fig.5 Emission spectra of fluorescent polyacrylamide microspheres and fluorescent monomer |
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由图 5可知，共聚物荧光微球在水中的荧光光谱相对于荧光单体发生了蓝移，这是因为荧光单体参与共聚后以化学键的方式键合在微球中，使得荧光光谱发生了改变。荧光微球与荧光单体的发射波长存在显著差别，因此通过荧光光谱能够有效区分荧光微球与荧光单体。
图 6是不同浓度共聚物荧光微球的荧光谱图及荧光强度与浓度的关系。
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| 图 6 a) 不同浓度共聚物荧光微球的荧光谱图；b)荧光强度与浓度的关系 Fig.6 a)Fluorescence spectra of microspheres with different concentrations; b)the relationship between fluorescence intensity and concentration |
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从图 6中可以看出，随着浓度的增加，共聚物荧光微球在420 nm处的相对荧光强度也不断提高，经过线性拟合后，微球的相对荧光强度与质量浓度呈现良好的线性关系，线性相关系数为0.999。因此，可以通过测定溶液的相对荧光强度来定量计算溶液中共聚物荧光微球的浓度，这为油田采出液中荧光微球浓度的检测提供了依据。
2.3.2 温度的影响图 7是温度对共聚物荧光微球荧光强度的影响。
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| 图 7 温度对共聚物荧光微球荧光强度的影响 Fig.7 Effect of temperature on fluorescence intensity of fluorescent microspheres |
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从图 7中可以看出，随着温度的不断升高，共聚物荧光微球的荧光强度几乎保持不变，在高温下仍有较强的荧光，这是因为共聚过程中交联剂发挥了交联作用，使得共聚物微球具有稳定的结构，从而具备了良好的热稳定性。
2.3.3 溶液pH值的影响图 8是pH值对共聚物荧光微球荧光强度的影响。
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| 图 8 pH值对共聚物荧光微球荧光强度的影响 Fig.8 Effect of pH on fluorescence intensity of fluorescent microspheres |
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从图 8中可以看出，当溶液pH值在1~14之间变化时，共聚物荧光微球的荧光强度几乎保持不变，在酸性和碱性条件下都具有较强的荧光，具备良好的耐酸碱性。因此，共聚物荧光微球在用作油田荧光示踪剂时不需考虑外界pH值变化的影响。
2.3.4 金属离子的影响图 9是共聚物荧光微球在不同金属离子盐溶液中的荧光强度。
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| 图 9 共聚物荧光微球在不同金属离子盐溶液中的荧光强度 Fig.9 Fluorescence intensity of fluorescent microspheres suspended in different metal ion salt solutions |
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油田地下水中含有的各种金属离子可能会与荧光染料发生络合配位作用，从而影响荧光性能，甚至引起荧光淬灭。从图 9中可以看出，Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+等金属离子对共聚物荧光微球的荧光强度几乎没有影响，这是由于共聚单体AMPS的加入使得共聚物荧光微球具备了良好的耐盐性。因此，将共聚物荧光微球用作油田示踪时可以忽略金属离子的干扰。
2.3.5 静置时间的影响图 10是静置不同时间后共聚物荧光微球的荧光强度。
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| 图 10 静置不同时间后共聚物荧光微球的荧光强度 Fig.10 Fluorescence intensity of fluorescent microspheres after different storage time |
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示踪剂注入油田地层后，通常会在地层中留存较长时间，最后随着采出液离开地层。从图 10中可以看出，随着静置时间的延长，共聚物荧光微球的荧光强度有一定下降，但在静置30 d后仍有较高的荧光强度。因此，共聚物荧光微球具有良好的稳定性，有效期较长。
3 结论1) 以8-羟基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠和氯丙烯为原料成功合成了荧光单体8-烯丙氧基-1, 3, 6-芘三磺酸三钠，该单体与丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚，得到一种含荧光基团的丙烯酰胺共聚物荧光微球，平均粒径为53.76 nm，属于纳米级微球，粒径分布较窄。
2) 共聚物荧光微球在水中的荧光强度随浓度的增大而不断增大，表现出良好的线性关系。温度、pH值、金属离子和静置时间对共聚物荧光微球的荧光强度几乎没有影响，荧光性能稳定，在油田荧光示踪领域具有良好的应用前景。
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