2021, Vol. 38
由于在废水净化和太阳能利用等方面具有潜在的实际应用价值，太阳能光催化高效光催化剂得到了广泛的研究[1-3]。TiO2具有化学稳定性，高光催化活性，无毒且成本低等优点，被认为是最有前途的光催化剂之一[4-5]。但由于其3.0~3.2 eV的宽带隙，TiO2只对紫外光有响应，对可见光的响应较弱[6-7]。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种无金属光催化剂，因其原料丰富、可见光响应、制备简便和制造成本低等优点而受到广泛关注[8-13]。具有π-共轭体系的独特层状结构有助于电荷载流子的迁移，约2.7 eV的窄带隙使其在460 nm处具有出色的可见光吸收性能[14-15]。但是，纯g-C3N4的光催化活性也因其量子产率差和光生电子-空穴对的高重组率而受到限制[16-19]。而TiO2/g-C3N4复合材料不仅拓宽了光响应范围，而且抑制了光生电子-空穴对的复合，光催化效率也得到了显著提高[20-21]。
静电纺丝技术制备的一维结构有助于电子的快速迁移，这可以削弱空穴和电子的复合，从而可以提高光催化性能[22-24]。同轴静电纺丝技术是在静电纺丝的基础上发展而来的，作为一种简单可行的制备“核壳”结构纳米纤维的方法，近年来备受关注。本研究采用同轴电纺法成功制备了一系列不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4复合材料，并系统研究了制备样品的结构、组成、形貌、光催化性能和稳定性。此外，为了了解光催化机理，还研究了活性物种对TiO2/g-C3N4复合材料光催化降解亚甲基蓝的影响。
1 实验部分 1.1 实验原料无水甲醇，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；钛酸丁酯，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；尿素，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mw=1 300 000)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；亚甲基蓝，指示剂，上海试剂三厂；草酸铵，分析纯，西安化学试剂厂；对苯醌，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司。
1.2 实验仪器高压静电纺丝机，TL-Pro型，深圳市通力微纳科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Lambda 950型，美国Perkin-Elmer公司；X射线衍射仪(XRD)，Dmax-Rapid Ⅱ型，日本理学；紫外-可见分光光度计，UV-2450型，日本岛津；紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)，U-3310型，日本日立；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM 6700F型，FEI公司；比表面积及孔径分析仪(BET)，Gemini Ⅶ 2390型，美国麦克仪器公司；光化学反应仪，XPA-7型，南京胥江机电厂。
1.3 材料的制备 1.3.1 g-C3N4的制备将适量的尿素放入马弗炉中，以5 ℃·min-1的升温速率升温至550 ℃，保持4 h，得到淡黄色的g-C3N4样品。
1.3.2 TiO2的制备将1.5 g PVP溶解在23.5 mL甲醇中，然后添加1.5 mL乙酸和2.1 mL钛酸丁酯，磁力搅拌24 h来制备TiO2前驱体溶液。电纺条件设置为：电压为12 kV，接收装置转速为200 r·min-1，流速为1 mL·h-1，针头与接收器之间的距离为11 cm。然后将收集的纤维毡以1 ℃·min-1的升温速率升温至500 ℃，保持3 h，得到TiO2纳米纤维。
1.3.3 TiO2/g-C3N4复合材料的制备采用同轴电纺法制备TiO2/g-C3N4。首先制备壳层溶液和核层溶液。壳层溶液：将2.0 g PVP溶解在23.5 mL甲醇中，然后添加3.0 mL乙酸和4.2 mL钛酸丁酯，磁力搅拌6 h，得A溶液；之后，将一定量的g-C3N4加入到23.5 mL甲醇中，经过超声处理1 h得到均匀的g-C3N4悬浮液(B)；最后，在磁力搅拌下将B加入A中，继续搅拌24 h(加入的g-C3N4的量分别为0.10、0.15和0.20 g，分别记为TCN-10、TCN-15和TCN-20)。核层溶液：将1.5 g PVP溶解于23.5 mL甲醇中，搅拌24 h。同轴电纺条件设置为：电压为12 kV，接收装置转速为200 r·min-1，核壳层流速比为1∶1，针头与接收器之间的距离为11 cm。然后将收集到的纤维毡以1 ℃·min-1的升温速率升温至500 ℃，保持3 h，冷却得TiO2/g-C3N4复合材料。
1.4 光催化性能测试称取30 mg所制备的样品于试管中，加入30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5 mol·L-1)，暗室搅拌30 min，使其达到吸附脱附平衡。在500 W氙灯的照射下进行光催化反应，每隔20 min取1次降解样，通过离心分离后，取上清液在波长664 nm处测其吸光度A。亚甲基蓝浓度的变化用C/C0表示，C表示降解之后的亚甲基蓝浓度，C0表示亚甲基蓝的初始浓度。
1.5 重复利用性能测试称取30 mg所制备的光催化剂于试管中，加入30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5 mol·L-1)，暗室搅拌30 min，使其达到吸附脱附平衡，在500 W氙灯的照射下反应80 min后，取样1次，离心，测试。之后倒掉试管中的上清液并将余下的光催化剂烘干，再加入30 mL亚甲基蓝溶液，重复上述过程5次。
1.6 光催化机理实验将30 mg所制备的光催化剂加入到30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5 mol·L-1)中，再分别加入1.0 mL无水乙醇(Ethanol)、2 mmol草酸铵(AO)和2 mmol对苯醌(BQ)，暗室搅拌30 min，使其达到吸脱附平衡。在500 W氙灯照射下进行光催化反应，每隔20 min取样1次，离心，测试。
2 结果与讨论 2.1 SEM分析随着g-C3N4添加量的增加，从TiO2到TiO2/g-C3N4复合材料的形貌演变如图 1所示。图 1a)为纯g-C3N4，其显示出具有皱纹的薄层片状结构。图 1b)为所制备的TiO2纳米纤维，其呈短棒状结构。图 1c)~图 1e)可以明显看出，随着g-C3N4添加量的增加，复合材料中块状形貌逐渐增加，纳米纤维状形貌逐渐减少且长度显著缩短。
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| 图 1 不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4的SEM图 Fig.1 SEM images of TiO2/g-C3N4 with different g-C3N4 additions |
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制备样品的XRD谱图如图 2所示。可以看到制备的TiO2/g-C3N4复合材料在25.3°(101)、37.8°(004)、48.1°(200)、53.9°(105)、55.1°(211)、62.7°(204)、68.8°(116)、70.3°(220)和75.1°(215)处有9个衍射峰，与锐钛矿相TiO2(JCPDS No.21-1272)一致。在27.4°(110)、36.1°(101)和41.2°(111)处有3个衍射峰，与金红石相TiO2(JCPDS No.21-1276)一致。从图 2中还可以看到，由于g-C3N4(JCPDS No.87-1526)在27.4°(002)处的强衍射峰与金红石相的27.4°(110)晶面衍射峰发生了重合，而g-C3N4的加入使TiO2/g-C3N4复合材料在27.4°处的衍射峰比纯TiO2的衍射峰强，因此表明所制备的复合材料是由TiO2和g-C3N4组成的。而TiO2/g-C3N4复合材料在25.3°处的主衍射峰可以看出随着g-C3N4的添加，主衍射峰的强度不断增强，表明g-C3N4的添加促进了TiO2晶粒的生长。
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| 图 2 制备样品的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the prepared samples |
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制备样品的FTIR谱图如图 3所示。从图 3可以看出，TiO2在400~800 cm-1范围内的宽带与Ti—O—Ti的拉伸振动相对应，g-C3N4在810 cm-1处的唯一吸收峰是3-s-三嗪环单元的特征振动峰。1 200~1 600 cm-1范围内的强吸收带来自于CN杂环的伸缩振动模式，3 000~3 300 cm1范围内的宽吸收带对应于N—H/O—H的伸缩振动。上述特征峰在制备复合样品的光谱图中共存，表明制备的样品含有TiO2和g-C3N4。
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| 图 3 制备样品的FTIR谱图 Fig.3 FTIR spectra of the prepared samples |
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制得的样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图 4所示。从图 4中可以看出，3个样品具有典型的Ⅳ等温线并具有H3型回滞环，表明材料具有介孔特性。从孔径分布中可以看出，所有样品都属于介孔材料。制备样品的孔径、孔体积及比表面积见表 1。由表 1可得，TCN-15样品的孔径、孔体积及比表面积相比于TiO2和g-C3N4均有较大增加。说明同轴电纺法有效增大了材料的孔结构和比表面积，有利于光催化剂催化活性的提升。
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| 图 4 制备样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curves of the prepared samples |
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| 样品 | 孔径/nm | 孔体积/(cm3·g-1) | 比表面积/(m2·g-1) |
| g-C3N4 | 14.18 | 0.332 9 | 74.86 |
| TiO2 | 10.98 | 0.158 2 | 41.55 |
| TCN-15 | 24.45 | 0.682 4 | 89.26 |
图 5a)为制备样品的UV-vis DRS谱图。可以看出纯TiO2仅在紫外区域有吸收，而纯g-C3N4与纯TiO2相比有明显的红移，但在紫外区域的吸收强度较弱。制备的TiO2/g-C3N4复合材料在紫外可见光区域具有较强的吸收能力，有利于提高其在太阳光照射下的光催化活性。图 5b)为制备样品的带隙图。结果见表 2。
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| 图 5 制备样品的UV-vis DRS谱图；b)带隙图 Fig.5 a)UV-vis DRS spectra of the prepared samples; b)band-gap energy |
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| 样品 | λg/nm | Eg/eV |
| g-C3N4 | 471 | 2.63 |
| TiO2 | 416 | 2.98 |
| TCN-15 | 476 | 2.60 |
由表 2可以看出，TiO2和g-C3N4的带隙能分别为2.98和2.63 eV，TCN-15的带隙能为2.60 eV。结果表明，制备的TiO2/g-C3N4复合材料能够充分利用太阳光的紫外和可见光，光催化性能得到显著提高。
2.6 光催化性能分析为了评价光催化剂的催化活性，我们用所制备的TiO2/g-C3N4光催化剂降解MB染料模拟废水。如图 6a)所示，经过光照80 min后，无催化剂添加的空白对照样品，对MB几乎无降解作用；加入P25时，可降解约40.7%的MB；加入纯TiO2时，可降解约70.3%的MB；而加入纯g-C3N4时，可以看出其对MB有较好的吸附性能；当加入不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4光催化剂时，与其他样品相比，复合催化剂均展现出较好的光催化性能。而样品TCN-15经过光照80 min后可降解接近93.8%的MB，其光催化性能最好。进一步增加g-C3N4的含量，则又会在一定程度上降低光催化效率。因此可以看出g-C3N4的添加量对复合催化剂的光催化活性有较大影响，选用g-C3N4添加量为0.15 g制备的TCN-15光催化剂性能更好。如图 6b)所示，在不同g-C3N4含量的TiO2/g-C3N4光催化剂中，TCN-15的光降解速率常数最大，为0.032 min-1，约为g-C3N4的15.5倍和TiO2的2.5倍。图 6c)为TCN-15作为光催化剂降解MB的紫外可见吸收光谱图。可以看出，随着光照时间的延长，MB在664 nm处的吸收峰迅速下降，80 min后，几乎没有吸收峰，表明MB已基本降解完全。由于实际应用中最重要的是保持高活性和稳定性，我们在相同条件下进行了循环降解实验。如图 6d)所示，选取TCN-15样品对MB进行循环降解。结果表明，经过5次循环后的光催化降解率仍能保持在80%以上，表明其具有良好的光催化活性和稳定性。
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| 图 6 a) 不同光催化剂对MB的降解曲线；b)不同光催化剂降解MB的动力学曲线；c) 降解MB的紫外可见吸收光谱；d) TCN-15对MB的5次循环降解 Fig.6 a)MB degradation curves by different photocatalysts; b)kinetic curves for degradation of MB by different photocatalysts; c)UV-vis absorption spectra of MB; d)Five recycling degradation of TCN-15 for MB |
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光生空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)是光催化降解有机物过程中的主要活性物种。为了了解复合光催化体系的催化机理，采用草酸铵(AO)捕获h+、对苯醌(BQ)捕获·O2-和乙醇(Ethanol)捕获·OH探究TCN-15样品光催化降解MB过程中的主要活性物种。如图 7a)所示，AO和BQ捕获剂对MB的降解基本没有抑制作用，说明h+和·O2-在光催化降解过程中没有作用或者作用很小。而加入乙醇后，MB的降解受到明显抑制，仅有54.3%的降解率，这表明·OH是TCN-15样品光催化降解过程中最主要的活性物种。可能的光催化降解机理如图 7b)所示，在模拟太阳光照射下，TiO2和g-C3N4均产生h+和e-，而由于TiO2的CB e-和g-C3N4的VB h+间存在的内部静电效应[2]，使得TiO2的CB e-将迁移到g-C3N4的VB h+上，且极大抑制了h+和e-的结合，从而延长了光生载流子的寿命[5]，光催化性能显著提升。此外，O2被g-C3N4的CB e-捕获形成·O2-，而H2O或OH-被TiO2的VB h+捕获形成·OH[2, 5, 25-26]。在h+、·O2-和·OH的共同作用下，MB中的有机污染物可以得到有效降解。
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| 图 7 a) 不同捕获剂对TCN-15光催化降解MB的影响；b)TiO2/g-C3N4复合材料在模拟太阳光下的电子-空穴分离和传输示意图 Fig.7 a)Effects of various scavengers on the degradation rate constant of TCN-15 toward MB; b)Schematic diagram of electron-hole separation and transportation in TiO2/g-C3N4 composite material under simulated solar light irradiation |
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采用同轴电纺法成功制备了具有较大比表面积的TiO2/g-C3N4复合材料，TiO2和g-C3N4之间形成的异质结有助于复合材料改善光生电子-空穴对的分离并增强光催化活性。在模拟太阳光下降解MB时，复合材料显示出较高的光催化性能，TCN-15样品的光催化降解率可达到93.8%，且降解速率最大，约为g-C3N4的15.5倍和TiO2的2.5倍。5次重复实验也表明制备的TiO2/g-C3N4复合材料具有较好的可重复使用性，易于回收和再利用，因此在实际应用降解废水中染料方面具有较好前景。
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