2021, Vol. 38
由于化石资源的不可再生及其造成的环境问题，可再生资源的开发利用受到了广泛关注[1]。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的生物质平台化合物，其可通过一系列化学方法转化成各种高附加值化学品，如2, 5-呋喃二甲醛[2]、2, 5-呋喃二甲酸[3]与C9~C15烷烃[4]等。HMF及其衍生物的制取需要经过多步反应，目前其制取过程还存在产量低、成本高与产物回收困难等问题，因此急需开发高效多功能催化剂及其适宜的工艺路线。
HMF的制备包括葡萄糖异构化转化为果糖，果糖脱水得到HMF。以果糖为原料，采用阳离子交换树脂、负载型杂多酸、金属氧化物与磺酸型固体酸和可获得较高的HMF产率[5-8]。但是从原料成本上来讲，葡萄糖制HMF更具优势。研究表明，以葡萄糖为原料采用Fe2O3-氧化石墨烯或Sn2O/γ-Al2O3作为催化剂，Fe2O3与Sn2O上的Lewis(L)酸位点都展现了葡萄糖异构化能力，果糖作为中间产物进一步在液体酸的作用下生成HMF[9-10]。此外，铝基催化剂包括氧化铝与拟薄水铝石都具有一定的糖转化能力[11-12]。Tsang等制备了铝-生物炭催化剂，研究表明能够催化葡萄糖异构化的活性组分包括Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)和Al-O-C[13]。另外，研究表明碱土金属阳离子可以通过与葡萄糖的2个氧原子相互作用形成双齿配合物[14]。在催化葡萄糖转化HMF的过程中，引入碱金属、碱土金属盐或过渡金属盐，如在反应液中加入Ca2+、Mg2+与Cu2+可提高HMF的产率[11, 15-16]。
本研究以葡萄糖为原料，设计了CaO杂化γ-Al2O3(Ca-γ-Al2O3)球形颗粒作为异构化催化剂，耦合低浓度酸溶液制备HMF，反应过程模式图如图 1所示。CaO的存在可提高葡萄糖与γ-Al2O3的结合能力，同时γ-Al2O3本身可作为亲水L酸中心催化葡萄糖向果糖的异构转化，果糖脱水过程主要依赖于HCl溶液的催化。采用BET、XRD和XRF等分析测试技术对Ca-γ-Al2O3球形颗粒进行了表征。研究了杂化金属氧化物含量、溶剂酸浓度、有机溶剂比例、催化剂用量、反应温度与时间等对反应效果的影响，并评价了催化剂的操作稳定性，探讨了催化机理。
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| 图 1 Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液催化葡萄糖制5-HMF过程模式图 Fig.1 Catalytic dehydration of glucose to 5-HMF by Ca-γ-Al2O3 and acid solution |
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海藻酸铵(ALG)，工业级，市售；拟薄水铝石(PB)，工业级，市售；其余试剂，天津市光复化学试剂有限公司，分析纯。
X射线衍射仪(XRD)-德国布鲁克公司D8-Focus；BET孔结构测试仪-美国康塔自动气体吸附仪；X-射线荧光光谱仪(XRF)-德国布鲁克公司S4-Pioneer。
1.2 Ca-γ-Al2O3球形颗粒的制备根据本课题组前期工作[17-20]制备了Ca-γ-Al2O3催化剂。具体过程如下：将ALG-PB悬浮液均匀滴入Ca(NO3)2水溶液中，由于Ca2+与海藻酸铵分子中的羧基会瞬间发生螯合作用，立即形成复合凝胶湿球，经过滤、洗涤与酸处理后，在65 ℃下干燥24 h，于马弗炉650 ℃下煅烧4 h，制得Ca-γ-Al2O3球形颗粒催化剂，粒径1.8(±0.1) mm。通过控制凝胶时间与Ca(NO3)2浓度，可获得不同CaO杂化量的催化剂，表示为Ca(x%)-γ-Al2O3(x表示CaO的质量分数)。
1.3 催化实验与分析方法将125 mg葡萄糖和一定量的催化剂小球加入到盛有一定比例DMSO/盐酸水溶液(总体积为2 mL)的耐压玻璃试管中，再放置于预先设定好温度的油浴反应器中，充分搅拌下反应一定的时间。待反应结束后，将试管从油浴中取出，采用高效液相色谱测定反应液含量。
色谱测试条件为：色谱柱为AminexHPX-87H；流动相为0.004 mol ·L-1 H2SO4；流速为0.6 mL ·min-1；进样量为20 μL。进样前采用水系微孔滤膜(0.22 μm)对所有待测样品进行过滤。
催化剂操作稳定性评价时，每1次反应结束后，过滤将催化剂从反应体系中分离，用双蒸水洗涤数次并于80 ℃下过夜干燥。然后在最适宜反应条件下，重复使用5次。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征为了验证Ca(x%)-γ-Al2O3催化剂的晶体结构，我们对不同CaO杂化含量的催化剂进行了XRD表征。表征结果如图 2所示，Ca(x%)-γ-Al2O3主要的出峰角度2θ为37.6°、45.8°、60.9°和67°，其分别对应的是(311)晶面、(400)晶面、(511)晶面和(440)晶面的特征衍射峰，这些都是γ-Al2O3的特征峰，同时没有出现CaO的结晶峰，表明CaO的杂化没有改变的γ-Al2O3晶型，并且杂化量3%~10%的CaO在γ-Al2O3小球上分散良好，这有利于CaO与葡萄糖的结合促进异构化反应的进行。
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| 图 2 Ca(x%)-γ-Al2O3的XRD衍射图 Fig.2 XRD patterns of Ca(x%)-γ-Al2O3 beads |
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为了进一步探究催化剂的孔结构与CaO杂化含量之间的关系，对催化剂颗粒进行了BET表征，结果如表 1所示。由表 1可见，随着CaO杂化含量的增加，催化剂小球的比表面积略有增加，而孔容和平均孔径略有减小，这可能与Ca元素的存在会促进小孔的生成有关。此外，CaO杂化含量提高催化剂的比表面积增大，有利于催化剂表面活性位点的分散。另外，随着CaO杂化含量的提高，颗粒的强度提高，有利于提高Ca(x%)-γ-Al2O3催化剂在实际应用中的操作稳定性。
| catalyst | surface area/(m2·g-1) | pore volume/(cm3·g-1) | average pore diameter/nm | crush strength/(N·bead-1) |
| Ca(3%)- γ-Al2O3 | 202.4 | 0.566 0 | 11.186 | 38.3 |
| Ca(5%)- γ-Al2O3 | 205.6 | 0.544 1 | 10.586 | 45.5 |
| Ca(8%)- γ-Al2O3 | 209.4 | 0.537 1 | 10.260 | 48.1 |
| Ca(10%)- γ-Al2O3 | 211.5 | 0.525 9 | 9.947 | 56.8 |
在葡萄糖脱水制备5-HMF过程中葡萄糖异构化为果糖是此反应的关键。因此，在混合溶剂中不加入酸的条件下评价了Ca-γ-Al2O3的葡萄糖异构化性能以及是否具有果糖脱水制5-HMF的能力，实验结果见如图 3所示。
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| 图 3 w(CaO)对Ca-γ-Al2O3催化葡萄糖异构化的影响 Fig.3 Effect of CaO content of catalysts on the dehydration of glucose to 5-HMF without HCl |
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由图 3可见，随着w(CaO)的增加，葡萄糖转化率和果糖的收率均有一定的提高，当w(CaO)为5%时，葡萄糖转化率和果糖的收率都达到最高，分别为71%和48%，表明一定量的CaO杂化，可促进γ-Al2O3的葡萄糖异构化性能。García-Sancho等认为Ca2+与葡萄糖易于形成α-d-吡喃葡萄糖构象[11]。在本研究中，Ca-γ-Al2O3催化剂上的CaO可提高催化剂L酸中心与葡萄糖的结合能力，从而增加葡萄糖在催化剂L酸中心的吸附密度，以此促进葡萄糖向果糖的异构转化。但当w (CaO)继续升高时，葡萄糖转化率和果糖的收率会逐渐下降，此结果是因为γ-Al2O3作为L酸是葡萄糖异构化活性中心，但w(CaO)过高会遮蔽部分γ-Al2O3小球的L酸中心，导致葡萄糖向果糖的异构转化能力降低。
此外在没有酸参与的条件下，5-HMF的收率均为0，表明CaO杂化γ-Al2O3不具备果糖脱水制5-HMF的能力。
2.3 Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液的催化过程图 4所示以Ca(5%)-γ-Al2O3为催化剂，混合溶剂盐酸浓度对葡萄糖制备5-HMF的影响。由图 4可知，随着盐酸浓度的增加，葡萄糖转化率和5- HMF收率都有所提高。当盐酸浓度达到0.05 mol ·L-1时，葡萄糖实现完全转化，5-HMF收率达到58.6%，但当盐酸浓度继续增加时，葡萄糖转化率保持不变，5-HMF收率却呈现下降。此结果表明，盐酸浓度在0~0.05 mol ·L-1范围内，盐酸浓度的提高可促进5-HMF的生成。随着盐酸浓度的进一步增加，反应溶液的颜色由浅黄色变成了深棕色，这表明盐酸浓度较大时会导致产物5-HMF的降解以及一些腐殖质的生成[21]，所以盐酸浓度超过0.05 mol ·L-1时，5-HMF收率呈现下降。
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| 图 4 HCl浓度对葡萄糖制5-HMF的影响 Fig.4 Effect of HCl concentration on the dehydration of glucose to 5-HMF |
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如图 5所示为0.05 mol ·L-1盐酸浓度下γ-Al2O3小球中w(CaO)对葡萄糖脱水制备5-HMF的影响。从图 5中可以看出，当不采用Ca-γ-Al2O3催化剂，即只采用HCl溶液时(图 5中0实验点)，葡萄糖转化率和5-HMF的收率分别为71.0%和30.7%。Ca-γ-Al2O3催化剂与HCl溶液耦合后，葡萄糖的转化率均能达到100%，HMF的收率也有所提高，最高达58.6%[Ca(5%)-γ-Al2O3]。与图 3比较可见，固体催化剂与酸溶液的耦合可显著提高葡萄糖的转化能力，但是从Ca(5%)-γ-Al2O3的异构化能力(果糖产率48%)与酸溶液催化葡萄糖脱水制HMF能力(HMF产率30.7%)比较可见，酸溶液对Ca(5%)-γ-Al2O3异构化能力有所抑制，这与CaO具有一定碱性有关，因此从异构化角度考虑，酸溶液浓度也不宜过高。
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| 图 5 0.05 mol ·L-1 HCl浓度下w (CaO)对葡萄糖催化氧化制备5-HMF的影响 Fig.5 Effect of different CaO content of catalysts on the dehydration of glucose to 5-HMF at 0.05 mol ·L-1 HCl |
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根据以上实验结果选定盐酸浓度为0.05 mol ·L-1，Ca(5%)-γ-Al2O3为催化剂作为操作条件优化的研究对象。
由图 6可见，含盐酸水溶液较多的反应体系，葡萄糖转化率与HMF的产率都较低，这与反应总体酸量较高引起较多副产物有关，此外较高的V(DMSO) ∶V(H2O)(4 ∶1)时5-HMF的收率也有所下降，分析原因为较高浓度的DMSO会抑制葡萄糖的异构化过程。
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| 图 6 反应溶剂对葡萄糖脱水制备5-HMF的影响 Fig.6 Effect of reaction medium on synthesis of 5-HMF from glucose |
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由图 7可见，随着Ca(5%)-γ-Al2O3用量的增加，5-HMF的收率和葡萄糖的转化率均显著增加，这是由于催化剂可用的活性位点增加造成的。然而，催化剂用量进一步增加时，5-HMF收率下降，这可能是由于较多的Ca(5%)-γ-Al2O3导致其他副产物的形成。
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| 图 7 催化剂用量对葡萄糖转化5-HMF的影响 Fig.7 Effect of catalyst amount on synthesis of 5-HMF from glucose |
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由图 8可见，5-HMF收率随反应时间与温度的增加都呈先增加后下降的趋势，分析原因为较高的反应温度与时间会导致较多的副产物出现。
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| 图 8 反应时间和温度对葡萄糖制备5-HMF的影响 Fig.8 Effects of reaction temperature and time on synthesis of 5-HMF from glucose |
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综合以上分析结果，以Ca(5%)-γ-Al2O3为催化剂催化葡萄糖脱水制备5-HMF反应，获得5-HMF最佳收率58.6%的反应参数为：溶剂V(DMSO) ∶V(H2O)为3 ∶1，盐酸浓度0.05 mol ·L-1，葡萄糖与催化剂用量比为2 ∶1(125 mg ∶63 mg)，反应温度140 ℃，时间3 h。
2.5 催化剂的操作稳定性与催化机制分析对于工业化应用生产来说，催化剂的稳定性是重要的考察因素。由表 2可见，5次重复使用后的催化剂颗粒的机械强度为43.6 N/粒，表明催化剂具有良好的机械操作稳定性，具有一定的工业应用前景。
| sample | crush strength/(N·Bead-1) | specific surface area/(m2·g-1) | pore volume/(cm3·g-1) | average pore diameter/nm | CaOcontenta |
| fresh | 45.5 | 205.6 | 0.544 1 | 10.59 | 5.0% |
| the 3th cycle | 44.1 | 202.3 | 0.520 6 | 10.28 | 3.9% |
| the 5th cycle | 43.6 | 200.3 | 0.507 1 | 10.13 | 3.6% |
| a：w(CaO)通过X-射线荧光光谱仪(XRF)测定。 | |||||
图 9可见，使用5次后催化活性略有降低，HMF收率从58%降至55%，表明催化剂的操作稳定性较好。与新鲜的Ca(5%)-γ-Al2O3相比，催化剂在5次重复使用后，其比表面积、孔容与孔径均略有下降(见表 2)，这主要是由于胡敏素等副产物沉积在催化剂表面造成的。从催化剂形貌上看，颗粒由白色变为了淡棕色，也表明了有副产物沉积。
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| 图 9 Ca(5%)-γ-Al2O3在葡萄糖脱水制备5-HMF反应中重复使用5次的实验结果 Fig.9 Recycling experiments for 5 runs of Ca(5%)-γ-Al2O3 catalyzing dehydration of glucose to 5-HMF |
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此外，由表 2可见重复操作后CaO杂化含量有所下降。以平均5次泄漏量计算，每次泄露Ca2+量占总杂化量的5.6%，泄露量较低，同时反应液中Ca2+质量分数为0.005 86%，与文献[11]相比远不足以具有显著催化效果。本研究按照每次Ca2+的泄漏量，加入盐酸溶液，反应得到的葡萄糖转化率及HMF产率与只采用HCl溶液反应体系相当(图 5)，表明较低的Ca2+浓度对葡萄糖在酸溶液中的转化没有明显促进作用。另外，重复3次后泄漏量明显降低，主要是由于酸除去催化剂颗粒表面CaO后，杂化负载的CaO与γ-Al2O3相互作用较强不易泄露，表明CaO杂化制备方式有助于提高催化剂操作稳定性。
García-Sancho等研究表明，CaCl2溶液不具备催化葡萄糖异构化的能力，Ca2+主要通过与葡萄糖的结合，促进异构化反应[11]。综上所述，分析本研究Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液催化葡萄糖转化机制为，催化剂在酸性条件下，其表面吸附了大量的Ca2+，Ca2+的存在提高了催化剂对葡萄糖的吸附，从而增强了γ-Al2O3活性中心与葡萄糖的相互作用，促进了葡萄糖的异构化转化，并进一步在酸的作用下生成了HMF。
3 结论研究了以葡萄糖为原料，在DMSO/水体系中Ca-γ-Al2O3与低浓度盐酸耦合催化制备5-HMF的过程，主要结论如下：
1) XRD与BET测试表明，采用海藻酸盐辅助制备的CaO杂化颗粒，在较高的CaO杂化载量(≦10%)下，仍可在γ-Al2O3催化剂颗粒保持较好的分布，且对颗粒的孔结构影响相对较小。
2) 0.05 mol ·L-1酸浓度，V(DMSO) ∶V(H2O)=3 ∶1，葡萄糖与催化剂比例=2 ∶1(125 mg ∶63 mg)，反应温度140 ℃，反应时间3 h，以Ca(5%)-γ-Al2O3为催化剂催化葡萄糖脱水制备5-HMF，葡萄糖转化率为100%，5-HMF收率最高为58.6%。
3) Ca-γ-Al2O3具良好的葡萄糖异构化能力，γ-Al2O3为葡萄糖异构化中心，CaO的存在提高了葡萄糖与催化剂的相互作用，从而促进了葡萄糖的转化。
4) Ca-γ-Al2O3具有良好的操作稳定性，杂化负载CaO提高了催化剂的耐酸能力，减少了CaO在酸溶液中的泄露。
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