水溶性肥料是一种可以完全溶于水的多元复合型肥料,能迅速地溶解于水中,相比于传统化肥它有肥效利用率更高,施用更方便经济,养分可以自由搭配等众多优点[1-2]。它的生产工艺有物理混配和化学合成2种,采用化学合成法将多组分原料溶解,反应,最终通过结晶分离得到全水溶的产品,所得产品的外观、均匀性和纯度都要优于简单的物理混配法[3-4]。而在化学合成法生产水溶肥的工艺过程中结晶分离部分尤为重要[5],因为固-液相平衡是结晶分离过程研究的理论基础[6-8],所以要研究一个多组分体系的结晶过程,就必须要有多组分体系在不同温度下的相平衡数据。
本研究采用等温溶解平衡法研究了三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K时的固液相平衡, 测定了该体系的相平衡溶解度数据,采用湿渣法与X射线衍射法相结合的方法鉴定了平衡固相的组成与结构,为其在生产水溶肥的结晶分离工艺中的应用提供了理论基础。
1 实验部分 1.1 试剂及仪器名称 | 型号 | 厂家 |
低温恒温槽 | DC-4006 | 上海衡平仪器仪表厂 |
电子天平 | HX-T(100Z) | 浙江省慈溪市天东衡器厂 |
磁力搅拌器 | S10-3 | 上海司乐仪器有限公司 |
紫外可见分光光度计 | UV-6100S | 上海美普达仪器有限公司 |
电热鼓风干燥箱 | GZX-9146MBE | 上海博讯实验有限公司医疗设备厂 |
X射线粉末衍射仪 | D8 Advance | 北京布鲁克科技有限公司 |
实验室超纯水器 | Moletom1820s | 重庆摩尔水处理设备有限公司 |
温度计 | 0~50 ℃(刻度0.1 ℃) | 河北省冀县耀华玻璃仪器制品厂 |
夹套容器 | 250 mL | 自制 |
磷酸二氢钾(分析纯) | 500 g | 成都金山化学试剂有限公司 |
尿素(分析纯) | 500 g | 天津市科密欧化学试剂有限公司 |
注:实验中所用的水均为电阻率为18.25 MΩ ·cm的去离子水。 |
本实验采用等温溶解平衡法,在三元体系的相平衡实验中,从其二元子体系饱和点开始逐渐加入另一种物质,实验装置见文献[9]。实验过程将低温恒温槽温度控制在283.15(±0.1) K范围内,分别取上层清液和湿固相分析,得到液相和湿渣组成。当液相组成不变时,确定系统达到平衡,根据前期试验测试,得到本研究的三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O的平衡时间为8 h。
1.3 分析方法采用钼锑抗分光光度法测定KH2PO4的含量[10-11];采用对二甲氨基苯甲醛(p-dimethylaminobenzaldehyde,PDAB)比色法测定CO(NH2)2的含量[12-13];采用差减法测定H2O的含量;采用湿渣法[14-15]结合X射线粉末衍射法[16]测定固相组成。
2 结果与讨论表 2为283.15 K时KH2PO4-CO(NH2)2-H2O三元体系溶解度数据。由表 2中的数据绘制了三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K时的等温溶解相图,如图 1所示。图 1中的3个顶点A表示水、B表示尿素、C表示磷酸二氢钾。由表 2和图 1可看出三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O是1个简单共饱和型体系,有1个共饱和点,其组成的质量分数为:KH2PO4 7.50%,CO(NH2)2 36.85%,H2O 55.65%。图 1中共有4个区域,Aaeb为不饱和区域,Bae为尿素结晶区域,Ceb为磷酸二氢钾结晶区域,BeC为尿素和磷酸二氢钾的共饱和结晶区域。由于在该温度下尿素在水中的溶解度比磷酸二氢钾的大,在图 1中体现为磷酸二氢钾的结晶区面积大于尿素的结晶区面积。
序号 | w液相组成/% | w湿渣组成/% | 平衡固相 | |||||
KH2PO4 | CO(NH2)2 | H2O | KH2PO4 | CO(NH2)2 | H2O | |||
1, a | 0 | 45.65 | 54.35 | CO(NH2)2 | ||||
2 | 1.04 | 43.09 | 55.88 | 0.01 | 57.70 | 42.29 | CO(NH2)2 | |
3 | 3.95 | 40.31 | 55.74 | 0.94 | 80.64 | 18.42 | CO(NH2)2 | |
4 | 5.01 | 38.68 | 56.31 | 1.85 | 61.67 | 36.48 | CO(NH2)2 | |
5 | 6.86 | 36.77 | 56.38 | 2.37 | 75.28 | 22.35 | CO(NH2)2 | |
6 | 7.02 | 36.53 | 56.45 | 5.13 | 60.69 | 34.18 | CO(NH2)2 | |
7, e | 7.50 | 36.85 | 55.65 | 15.59 | 57.18 | 27.23 | KH2PO4+CO(NH2)2 | |
8 | 8.06 | 34.42 | 57.52 | 72.34 | 9.46 | 18.20 | KH2PO4 | |
9 | 8.98 | 33.01 | 58.01 | 78.03 | 6.74 | 15.23 | KH2PO4 | |
10 | 9.02 | 27.90 | 63.08 | 80.17 | 7.47 | 12.37 | KH2PO4 | |
11 | 10.40 | 23.92 | 65.68 | 75.33 | 7.47 | 17.21 | KH2PO4 | |
12 | 10.55 | 20.74 | 68.71 | 70.17 | 4.05 | 25.78 | KH2PO4 | |
13 | 11.44 | 16.65 | 71.91 | 88.45 | 0.52 | 11.03 | KH2PO4 | |
14 | 11.86 | 14.10 | 74.04 | 78.91 | 2.22 | 18.87 | KH2PO4 | |
15 | 12.48 | 10.44 | 77.08 | 79.68 | 1.30 | 19.03 | KH2PO4 | |
16 | 12.00 | 7.96 | 80.04 | 73.21 | 1.25 | 25.54 | KH2PO4 | |
17 | 13.79 | 3.84 | 82.37 | 76.20 | 1.51 | 22.30 | KH2PO4 | |
18, b | 15.47 | 0 | 84.53 | KH2PO4 |
图 2为三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O共饱和点e的固相的X射线衍射谱图。由图 2可知共饱和点e处与液相平衡的固相为CO(NH2)2晶体和KH2PO4晶体的混合物,没有固溶体或加和物。
3 三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O的溶解度数据关联采用Wilson和NRTL 2种模型对KH2PO4-CO(NH2)2-H2O三元体系在283.15 K的溶解度数据进行关联。
关联过程中设定目标函数值为F,F是实验中所测定所得的溶解度数据与用Wilson或NRTL模型计算溶解度数据的差值,其表达式为:
$ F=\sum\limits_{i=1}^{N}\left(w_{i}^{\mathrm{e}}-w_{i}^{\mathrm{cal}}\right)^{2} $ | (1) |
式(1)中:N为实验点的个数,wie为组分i的质量分数测量值,wical为组分i的质量分数计算值。
运用最小二乘法,并使用1stpot优化分析计算软件拟合,当目标函数值F达到最小值时拟合结束,以相对平均方差(Relative Average Deviation,RAD)和均方根差(Root Mean Square Deviation,RMSD)来判断模型的可行性,其表达式为:
$ \mathrm{R} \mathrm{AD}=\frac{1}{N} \sum\limits_{i=1}^{N}\left(\frac{w_{i}^{\mathrm{e}}-w_{i}^{\mathrm{cal}}}{w_{i}^{\mathrm{e}}}\right) $ | (2) |
$ \mathrm{RMSD}=\left[\frac{1}{N} \sum\limits_{j=1}^{N}\left(w_{j}^{\mathrm{e}}-w_{j}^{\mathrm{cal}}\right)^{2}\right]^{1 / 2} $ | (3) |
Wilson方程和NRTL方程都是摩尔分数与活度系数的关系式,所得出的活度系数最终都需要带入下列的固-液相平衡方程中[17]:
$ \begin{array}{c} \ln \left(x_{i} \gamma_{i}\right)=\frac{\Delta H_{\mathrm{tp}}}{R}\left(\frac{1}{T_{\mathrm{tp}}}-\frac{1}{T}\right)- \\ \frac{\Delta C_{p}}{R}\left(\ln \frac{T_{\mathrm{tp}}}{R}-\frac{T_{\mathrm{tp}}}{R}-1\right)-\frac{\Delta V}{R T}\left(P-P_{\mathrm{tp}}\right) \end{array} $ | (4) |
式(4)中:xi为组分i在液相中的摩尔分数,可由实验中测得的质量分数w转换而来;γ为组分i在液相中的活度系数;ΔHtp为该温度下的摩尔熔化焓;R为气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;T为温度;Ttp为三相点的温度,ΔCp与ΔV分别为固相和液相间溶质i的摩尔热熔差(J·mol-1·K-1)和摩尔体积差(L·mol-1)。
根据Wilson模型通式[18-19]得到三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O计算活度系数γ的的展开式为:
$ \begin{array}{c} \ln \gamma_{1}=1-\ln \left({\mathit{\Lambda}}_{12} x_{2}+x_{1}+{\mathit{\Lambda}}_{13} x_{3}\right)- \\ \frac{x_{1}}{x_{1}+x_{2} {\mathit{\Lambda}}_{12}+x_{3} {\mathit{\Lambda}}_{12}}-\frac{x_{2} {\mathit{\Lambda}}_{21}}{x_{1} {\mathit{\Lambda}}_{21}+x_{2}+x_{3} {\mathit{\Lambda}}_{23}}- \\ \frac{x_{3} {\mathit{\Lambda}}_{31}}{x_{1} {\mathit{\Lambda}}_{31}+x_{2} {\mathit{\Lambda}}_{32}+x_{3}} \end{array} $ | (5) |
$ \begin{array}{c} \ln \gamma_{2}=1-\ln \left({\mathit{\Lambda}}_{21} x_{1}+x_{2}+{\mathit{\Lambda}}_{23} x_{3}\right)- \\ \frac{x_{1} {\mathit{\Lambda}}_{12}}{x_{1}+x_{2} {\mathit{\Lambda}}_{12}+x_{3} {\mathit{\Lambda}}_{13}}-\frac{x_{2}}{x_{1} {\mathit{\Lambda}}_{21}+x_{2}+x_{3} {\mathit{\Lambda}}_{31}}- \\ \frac{x_{3} {\mathit{\Lambda}}_{32}}{x_{1} {\mathit{\Lambda}}_{31}+x_{2} {\mathit{\Lambda}}_{32}+x_{3}} \end{array} $ | (6) |
$ \begin{array}{c} \ln \gamma_{3}=1-\ln \left({\mathit{\Lambda}}_{31} x_{1}+{\mathit{\Lambda}}_{32} x_{2}+x_{3}\right)- \\ \frac{{\mathit{\Lambda}}_{13} x_{1}}{x_{1}+{\mathit{\Lambda}}_{12} x_{2}+{\mathit{\Lambda}}_{13} x_{3}}-\frac{{\mathit{\Lambda}}_{23} x_{2}+}{{\mathit{\Lambda}}_{21} x_{1}+x_{2}+{\mathit{\Lambda}}_{23} x_{3}}- \\ \frac{x_{3}}{{\mathit{\Lambda}}_{31} x_{1}+{\mathit{\Lambda}}_{32} x_{2}+x_{3}} \end{array} $ | (7) |
式(5)~式(7)中:下标的1、2和3分别表示KH2PO4、CO(NH2)2、H2O,Λij为Wilson参数,与纯组分分子间的相互作用能和摩尔体积相关,关系式为:
$ {\mathit{\Lambda}}_{i j}=\frac{V_{j}}{V_{i}} \exp \left[\frac{-\left(g_{i j}-g_{i i}\right)}{R T}\right]=\frac{V_{j}}{V_{i}} \exp \left(\frac{-\Delta g_{i j}}{R T}\right) $ | (8) |
式(8)中Vi、Vj分别为组分i、j的摩尔体积;Δgij为二元作用能量参数。
使用1stpot软件将Wilson模型计算所得实验数据拟合[20-21],得到磷酸二氢钾-水和尿素-水2个二元交互作用能量参数,然后采用非线性回归方法结合式(1)~式(8)拟合实验数据得到尿素-磷酸二氢钾的二元交互作用能量参数Δgij,结果列于表 3。
i-j | Wilson模型 | NRTL模型 | |||
Δgij | Δgji | Δλij | Δλji | ||
磷酸二氢钾-尿素 | 69 408.20 | -3 765.02 | -12 658.14 | -5 959.19 | |
尿素-水 | -2 111.43 | 1 045.29 | -4 223.09 | 7 634.08 | |
磷酸二氢钾-水 | 9 211.76 | 21 604.64 | -16 485.70 | 8 747.16 |
根据NRTL模型通式[22-24]得到三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O计算活度系数γ的的展开式为:
$ \begin{aligned} \ln \gamma_{1}=& \frac{\left(G_{21} x_{2}+G_{31} x_{3}\right)\left(\tau_{21} x_{2} G_{21}+\tau_{31} x_{3} G_{31}\right)}{\left(x_{1}+G_{21} x_{2}+x_{3} G_{31}\right)^{2}} \\ & \frac{\left(\tau_{12}-\tau_{32}\right) x_{3} x_{2} G_{32} G_{12}+\tau_{12} x_{2}^{2} G_{12}}{\left(x_{2}+G_{12} x_{1}+x_{3} G_{32}\right)^{2}}+\\ & \frac{\left(\tau_{13}-\tau_{23}\right) x_{3} x_{2} G_{13} G_{23}+\tau_{13} x_{3}^{2} G_{13}}{\left(x_{3}+G_{13} x_{1}+x_{2} G_{23}\right)^{2}} \end{aligned} $ | (9) |
$ \begin{aligned} \ln \gamma_{2}=& \frac{\left(G_{32} x_{3}+G_{12} x_{1}\right)\left(\tau_{12} x_{1} G_{21}+\tau_{32} x_{3} G_{32}\right)}{\left(x_{2}+G_{32} x_{3}+x_{1} G_{12}\right)^{2}}+\\ & \frac{\left(\tau_{23}-\tau_{13}\right) x_{3} x_{1} G_{23} G_{13}+\tau_{23} x_{3}^{2} G_{23}}{\left(x_{3}+G_{13} x_{1}+x_{2} G_{23}\right)^{2}}+\\ & \frac{\left(\tau_{21}-\tau_{31}\right) x_{3} x_{1} G_{21} G_{31}+\tau_{21} x_{1}^{2} G_{21}}{\left(x_{1}+G_{31} x_{3}+x_{2} G_{21}\right)^{2}} \end{aligned} $ | (10) |
$ \begin{aligned} \ln \gamma_{3}=& \frac{\left(G_{13} x_{1}+G_{23} x_{2}\right)\left(\tau_{13} x_{1} G_{13}+\tau_{23} x_{2} G_{23}\right)}{\left(x_{2}+G_{32} x_{3}+x_{1} G_{12}\right)^{2}}+\\ & \frac{\left(\tau_{31}-\tau_{21}\right) x_{1} x_{2} G_{21} G_{31}+\tau_{21} x_{1}^{2} G_{31}}{\left(x_{1}+G_{31} x_{3}+x_{2} G_{21}\right)^{2}}+\\ & \frac{\left(\tau_{32}-\tau_{12}\right) x_{1} x_{2} G_{12} G_{32}+\tau_{32} x_{2}^{2} G_{32}}{\left(x_{2}+G_{32} x_{3}+x_{1} G_{12}\right)^{2}} \end{aligned} $ | (11) |
式(9)~式(11)中:1、2、3分别表示KH2PO4、CO(NH2)2、H2O;
$ G_{i j}=\exp \left(-\alpha_{i j} \tau_{i j}\right) $ | (12) |
$ \tau_{i j}=\frac{\lambda_{i j}-\lambda_{j i}}{R T}=\frac{\Delta \lambda_{i j}}{R T} $ | (13) |
$ \alpha_{i j}=\alpha_{j i} $ | (14) |
α是一个经验参数,取值范围一般在0.20~0.47之间,本实验中取α=0.30;Δλij为二元交互作用能量参数。同理,结合式(1)~式(3)、式(9)~式(14)式可得二元交互作用能量参数Δλij,结果列于表 3。
最后计算出的Wilson模型的均方差RMSD=0.159%,相对平均方差RAD=0.575%。NRTL模型的均方差RMSD=0.136%,相对平均方差RAD=1.58%。将Wilson模型与NRTL模型在283.15 K下的溶解度计算值与实验值列于表 4。
序号 | w实验值/% | wWilson计算值/% | 相对误差Wilson模型/% | wNRTL计算值/% | 相对误差NRTL模型/% | 平衡固相 | |||||||||
KH2PO4 | CO(NH2)2 | KH2PO4 | CO(NH2)2 | KH2PO4 | CO(NH2)2 | KH2PO4 | CO(NH2)2 | KH2PO4 | CO(NH2)2 | ||||||
1 | 0 | 45.65 | 45.18 | 0.010 | 45.02 | 0.014 | CO(NH2)2 | ||||||||
2 | 1.04 | 43.09 | 43.94 | 0.020 | 42.39 | 0.016 | CO(NH2)2 | ||||||||
3 | 3.95 | 40.31 | 39.73 | 0.014 | 39.68 | 0.016 | CO(NH2)2 | ||||||||
4 | 5.01 | 38.68 | 38.65 | 0.001 | 38.16 | 0.013 | CO(NH2)2 | ||||||||
5 | 6.86 | 36.77 | 36.82 | 0.001 | 36.70 | 0.002 | CO(NH2)2 | ||||||||
6 | 7.02 | 36.53 | 36.69 | 0.004 | 38.94 | 0.066 | CO(NH2)2 | ||||||||
7 | 7.50 | 36.85 | 7.56 | 0.008 | 7.57 | 0.009 | KH2PO4+CO(NH2)2 | ||||||||
8 | 8.06 | 34.42 | 8.11 | 0.006 | 8.08 | 0.002 | KH2PO4 | ||||||||
9 | 8.98 | 33.01 | 8.99 | 0.001 | 8.76 | 0.024 | KH2PO4 | ||||||||
10 | 9.02 | 27.90 | 9.06 | 0.004 | 9.14 | 0.013 | KH2PO4 | ||||||||
11 | 10.40 | 23.92 | 10.40 | 0.000 | 10.30 | 0.010 | KH2PO4 | ||||||||
12 | 10.55 | 20.74 | 10.56 | 0.001 | 10.61 | 0.006 | KH2PO4 | ||||||||
13 | 11.44 | 16.65 | 11.43 | 0.001 | 11.45 | 0.001 | KH2PO4 | ||||||||
14 | 11.86 | 14.10 | 11.85 | 0.001 | 11.89 | 0.003 | KH2PO4 | ||||||||
15 | 12.48 | 10.44 | 12.46 | 0.002 | 12.52 | 0.003 | KH2PO4 | ||||||||
16 | 12.00 | 7.96 | 12.03 | 0.002 | 12.32 | 0.027 | KH2PO4 | ||||||||
17 | 13.79 | 3.84 | 13.76 | 0.002 | 13.78 | 0.001 | KH2PO4 | ||||||||
18 | 15.47 | 0 | 15.38 | 0.006 | 15.19 | 0.018 | KH2PO4 |
采用等温溶解平衡法研究了三元体系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K下的相平衡,根据所测的溶解度数据绘制出三元相图,相图中有1个共饱和点,其液相组成质量分数为:w(KH2PO4)=7.50%;w[CO(NH2)2]=36.85%;w(H2O)=55.65%。有2条单变量曲线,2条单变量曲线ae、be,以及共饱和点e和平衡的2个固相点B和C分别的连线将相图分为4个区域:不饱和区、CO(NH2)2结晶区、KH2PO4结晶区、KH2PO4和CO(NH2)2的共饱和结晶区。并采用湿渣法和X射线衍射法相结合的方法鉴定了平衡固相的组成与结构,结果表明该体系为简单共饱和型体系,平衡固相为KH2PO4与CO(NH2)2的混合物,无固溶体或加成物生成。
用Wilson、NRTL 2种模型关联计算该体系的溶解度数据,得到了KH2PO4-CO(NH2)2的二元交互作用能量参数。其中Wilson模型关联值的RAD=0.575%,RMSD=0.159%;NRTL模型关联值的RAD=1.58%,RMSD=0.136%,2种模型的关联值与计算值基本吻合。
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