2021, Vol. 38
2. 天津大学化学工程联合国家重点实验室, 天津 300350;
3. 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室, 天津 300350;
4. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
3. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
4. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
腐蚀严重制约金属在腐蚀环境中的应用，金属腐蚀对水产养殖、河海运输和海上石油开采等产业造成巨大影响[1-2]。有机涂层具备优异的机械性能，能够有效阻挡腐蚀介质的侵蚀，在腐蚀防护领域备受关注。环氧树脂(epoxy resin, EP)是使用范围最广的有机涂层材料，其所制涂层与金属具有良好的附着力，能够适用于多种腐蚀环[3-4]。然而，环氧涂层防腐功能单一，无法在严苛的环境中对金属进行长期防护[5]。在环氧涂层中接枝疏水性基团，能够提高涂层的抗渗透性，强化涂层的防腐性能[6]。
溴代环氧树脂(brominated epoxy resin, BEP)是苯环上含溴取代基的环氧树脂，结构如图 1所示。溴代环氧树脂在阻燃领域已经得到广泛应用[7-9]，但其在金属防护中的作用没有被重视。基于溴基团的疏水性[10]，溴代环氧树脂固化成膜后形成的交联网状结构能够有效阻挡电解质溶液的渗透和侵蚀，具备良好的防腐性能。另外，溴基团的吸电子效应能降低树脂中苯环刚性，提高涂层的柔韧性。溴代环氧树脂价格较贵且与金属的结合力低[11]，适合制备面漆。
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| 图 1 溴代环氧树脂分子结构 Fig.1 The molecule structure of brominated epoxy resin |
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基于溴代环氧涂层的疏水性和环氧涂层的高附着力，本研究制备了溴代环氧/环氧复合涂层。同时，制备环氧涂层和溴代环氧涂层作为对比。通过润湿性测试、附着力测试、热稳定性测试、抗冲击测试和盐水浸泡试验，考察了以上涂层的防腐性能。
1 实验部分 1.1 实验试剂和材料溴代环氧树脂(BEP，环氧当量330~380 g/eq，溴含量46%~50%)，广东惠特新材料有限公司；环氧树脂(EP，环氧当量185~210 g/eq，溴含量0)，南通星辰合成材料有限公司；腰果酚改性酚醛胺固化剂(MD1041，胺值270~310 mg KOH/g)，上海美东生物材料有限公司；丁酮(MEK)，天津元立试剂有限公司。
1.2 涂层的制备及涂覆3种涂层的制备过程如下：1)将环氧树脂、溴代环氧树脂和固化剂MD1041分别溶解于丁酮中，制备一定浓度的树脂溶液和固化剂溶液；2)将环氧树脂溶液和固化剂MD1041溶液以1∶1的质量之比混合，制备环氧涂层(EP coating)；3)按照1∶1的质量之比，将溴代环氧树脂溶液和固化剂MD1041溶液混合，制备溴代环氧涂层(BEP coating)；4)以环氧涂层为底漆，溴代环氧涂层为面漆，制备溴代环氧/环氧复合涂层(BEP/EP coating)。
将上述3种涂层涂覆在已处理干净的钢板上，在室温下放置10 d使其完全固化。用涂层测厚仪(AR932 SMART SENSOR)测得涂层的厚度为120(±10) μm，其中coating-3面漆厚度约为40 μm。上述3种涂层的组成示意图如图 2所示。
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| 图 2 涂层组成示意图 Fig.2 The scheme of composite coatings |
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通过吸水率测试和接触角测试表征涂层的润湿性能。将涂层样品(10 cm×15 cm)的表面接触水面，然后定期称质量，计算浸泡前后涂层质量的变化，得到涂层吸水率。使用接触角测量仪(Dataphysics OCA15EC)测试涂层的水接触角，测量时采用悬滴法，每滴水的体积为2 μL。
利用附着力测试仪(PosiTest AT-M)对3种涂覆在钢板上的涂层进行附着力测定。每个样本至少测试5个点，然后取平均值。其中，涂层干附着力直接测试，涂层湿附着力是涂层在60 ℃，12% NaCl溶液(质量分数，下同)中浸泡30 d后测试。
使用扫描电镜(SEM，ZEISS MERLIN Compact)表征涂层浸泡前后的形貌，分析涂层表面结构的变化。
采用热重分析仪(SDT Q600 V20.9)表征涂层在氮气氛围下的热稳定性。测试时，设定温度范围为50~600 ℃，升温速度是10 ℃/min。
使用漆膜冲击试验机(QCJ-100)，对涂层进行抗冲击试验。测试时将质量为1 kg的钢球从样品上方0.5 m处以自由落体的形式垂直落下，观察钢球坠落点周边涂层是否出现开裂和脱落现象。
涂覆涂层的钢板在95 ℃，12% NaCl溶液中浸泡70 d，期间使用电化学工作站(Gamry Interface 1000)，采用三电极体系(对电极、参比电极、工作电极)测定涂层体系的电化学交流阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，测量频率范围为10-2~105 Hz。利用EIS数据评价3种涂料的防腐性能。此外，使用等效电路模型(equivalent electrical circuits，EEC)对浸泡70 d后的阻抗数据进行拟合分析。
2 结果与讨论 2.1 涂层润湿性能吸水性和润湿性是评价涂层亲/疏水性能的有效方法。为探究环氧树脂和溴代环氧树脂对涂层吸水率的影响，将3种涂层与水接触72 h，计算涂层质量变化。图 3显示，涂层在浸泡72 h后，吸水率趋于饱和。环氧涂层、溴代环氧涂层和溴代环氧/环氧复合涂层的吸水率分别为1.070%、0.207%和0.217%。上述结果表明，在溴基团的疏水作用下，溴代环氧涂层能够有效阻挡水分子进入涂层内部，提高涂层整体的疏水性能和防护性能。另外，溴代环氧/环氧复合涂层(面漆厚度为40 μm)与溴代环氧涂层的吸水率相近，说明溴代环氧涂层厚度较薄时即能有效抵挡水分子的渗透。
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| 图 3 涂层吸水率 Fig.3 The water absorption of coatings |
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涂层接触角的测试结果如图 4所示，3种涂层的接触角分别为63.5°、95.1°和93.6°。结果表明，溴代环氧涂层的接触角显著高于环氧涂层的接触角，约高30°左右。接触角的升高表明，在溶剂种类、固化剂种类、树脂与固化剂配比量等方面完全相同的情况下，高含量的溴基团能显著提升涂层的疏水性能。此外，由于涂层表面能随着接触角的升高而降低[12]，所以溴代环氧涂层对水的吸附能力降低，导致水难以润湿涂层表面。因此，溴代环氧涂层的疏水性强于环氧涂层，当其作为涂层面漆时，能有效降低涂层的润湿性能。
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| 图 4 涂层接触角 Fig.4 The contact angle of coatings |
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高附着力能有效限制腐蚀介质在涂层和金属界面处的扩散[13]。图 5是3种涂层在浸泡前后的附着力数值。如图 5所示，环氧涂层和溴代环氧涂层的干附着力分别为5.21和1.78 MPa。环氧涂层的高附着力来源于树脂中大量极性基团(如—OH)与金属表面原子的强相互作用，溴代环氧涂层附着力低的原因是溴基团的吸电子效应降低了树脂极性，导致涂层与金属的结合力减弱。
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| 图 5 涂层附着力 Fig.5 The adhesion strength of coatings |
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在60 ℃，12%NaCl溶液中浸泡30 d后，环氧涂层和溴代环氧涂层的湿附着力分别下降为2.15和1.14 MPa。与浸泡前相比，降幅分别为58.73%和35.96%。上述数据表明，溴代环氧涂层湿附着力下降幅度小于环氧涂层，说明疏水性溴基团阻挡了溶液对涂层的渗透，保护了涂层结构的完整性。因此，环氧涂层适合用作底漆，溴代环氧涂层适合用于面漆。
由于涂层的底部均为环氧涂层，溴代环氧/环氧复合涂层(5.28 MPa)和环氧涂层的干附着力相近，表现为优异的附着能力。浸泡30 d后，溴代环氧/环氧复合涂层的湿附着力降为2.52 MPa，比浸泡前下降52.27%，降幅小于环氧涂层。结果表明，疏水性溴代环氧涂层作为涂层面漆，能够有效减缓底漆(环氧涂层)与金属的剥离速度，增强涂层的附着力和防护性能。
另外，3种涂层干附着力排序为溴代环氧/环氧复合涂层≈环氧涂层＞溴代环氧涂层，湿附着力的排序为溴代环氧/环氧复合涂层＞环氧涂层＞溴代环氧涂层。这表明环氧涂层和溴代环氧涂层组合形成的复合涂层附着力优异，在保证初始高附着强度的前提下，提高了浸泡过程中的抗渗透性能。
2.3 浸泡前后涂层表面形貌为直观观察环氧树脂和溴代环氧树脂对涂层防护性能造成的差异，对环氧涂层和溴代环氧/环氧复合涂层的表面形貌进行表征分析。
图 6的a1)和b1)是2种涂层浸泡前的SEM图像，可见涂层表面平滑，没有明显缺陷，代表 2种涂层均具有良好的屏蔽性能，对腐蚀介质的阻隔能力强。图 6的a2)和b2)是2种涂层在60 ℃，12% NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM图像。其中环氧涂层表面参差不齐，涂层结构被严重破坏，说明环氧涂层的抗渗透能力较差；溴代环氧/环氧复合涂层表面结构相对完整，仅出现少量的孔洞，说明溴代环氧涂层在溴基团的疏水作用下显著降低电解质溶液对涂层的损坏，延缓了腐蚀介质对涂层结构的破坏。
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| 图 6 涂层浸泡前后的扫描电镜图 Fig.6 The SEM images of coatings before and after immersion |
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优异的热稳定性能够扩大涂层的应用范围，使涂层适用于高温环境。为研究环氧树脂和溴代环氧树脂对涂层热稳定性的影响，对环氧涂层和溴代环氧涂层进行热重分析实验。
如图 7所示，在氮气氛围中，2种涂层的失质量温度相近，均在330 ℃左右。结果表明，环氧树脂/溴代环氧树脂和固化剂MD1041的质量比为1∶1时，涂层的固化程度高，当温度达到330 ℃时，其交联结构才会发生分解和断裂[14]。
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| 图 7 涂层热重曲线 Fig.7 The thermogravimetric curve of coatings |
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另外，2种涂层相近的失重温度说明苯环上的溴基团没有减弱涂层的热稳定性，表明环氧涂层和溴代环氧涂层均具有稳定的三维网状结构。因此，由环氧涂层和溴代环氧涂层组合形成的溴代环氧/环氧复合涂层同样能在高温下保持结构的稳定，具备优异的热稳定性，表明复合涂层能够适用于高温防腐环境。
2.5 涂层抗冲击性能涂层的抗冲击性能影响着涂层的使用环境和施工条件，当涂层受冲击破损后，造成涂层防护的失效。因此，抗冲击性能是影响涂层防腐性能的重要因素。为探究环氧树脂和溴代环氧树脂对涂层抗冲击性能的影响，对2种树脂所制涂层进行抗冲击测试。
图 8是涂层抗冲击性测试的结果。当质量为1 kg的钢球从0.5 m处的高度落下冲击环氧涂层时，落点周边的涂层发生开裂和脱离，表明环氧涂层的抗冲击性较差。当小钢球从相同高度落下冲击溴代环氧涂层时，冲击点周围的涂层由于附着力较低而鼓起，但并没有开裂现象，表明涂层抗冲击性能优异。测试结果说明溴基团降低了树脂中苯环的刚性，所以溴代环氧树脂具有较好的柔韧性，因此溴代环氧涂层的抗冲击性优于环氧涂层。
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| 图 8 涂层抗冲击测试结果 Fig.8 The impact resistance of coatings |
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电化学交流阻抗谱图(EIS)的Bode曲线常用于评价涂层防护性能，其低频阻抗值(|Z|0.01 Hz)能近似反映涂层的屏蔽能力。一般来说，当涂层在低频区(0.01 Hz)的阻抗值高于108 Ω·cm2时，涂层的防护性能良好，当涂层低频阻抗值小于106 Ω·cm2时，涂层已基本失去防护能力[15-16]。
将3种涂层在95 ℃，12% NaCl溶液中浸泡70 d，期间电化学阻抗谱图的变化过程如图 9所示。浸泡前，3种涂层的Bode曲线的斜率接近-1，低频阻抗值很大(|Z|0.01 Hz>1011 Ω·cm2)，说明涂层对金属基体的防护性强。随着浸泡时间的延长，涂层的防护性能随着腐蚀介质的渗透而下降。但是3种涂层在浸泡期内的防腐性能存在明显差异。
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| 图 9 涂层Bode谱图 Fig.9 The Bode plots of coatings |
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图 9a)表明，环氧涂层第26 d的低频阻抗值已经降为4.44×1010 Ω·cm2；浸泡70 d后，环氧涂层的阻抗值降为107 Ω·cm2左右，只能保持基本的防护性能。对比之下，溴代环氧涂层[图 9b)]浸泡45 d时的阻抗值仍高于1011 Ω·cm2；浸泡70 d后的低频阻抗高于109 Ω·cm2，仍具有良好的防护性。由于2种涂层的组成差异在于树脂，测试结果说明疏水性溴基团有效阻挡电解质溶液对溴代环氧涂层结构的破坏，减少了腐蚀介质到达涂层/金属界面处的数量。因此，溴代环氧涂层防腐性能优于环氧涂层。
图 9c)显示，溴代环氧/环氧复合涂层浸泡26 d后的低频阻抗值高于1011 Ω·cm2；浸泡45 d后，阻抗值降为4.37×1010 Ω·cm2，仍具有优异的防腐性能；浸泡70 d后，其低频阻抗值为2.23×108 Ω·cm2，依然可以为金属基底提供良好的保护。上述数据表明，在保证高附着力的前提下，疏水性溴代环氧涂层作为面漆，减弱了腐蚀介质(如H2O、O2、Cl-、H+和OH-)在涂层中的渗透速率，增强了涂层的阻隔性和屏蔽性。因此，溴代环氧/环氧复合涂层的防护能力优于环氧涂层。另外，复合涂层在浸泡过程中未见涂层间的剥离现象，说明溴代环氧涂层和环氧涂层作为环氧类涂层，2者具有良好的相容性。
2.6.2 涂层等效电路拟合分析浸泡70 d后，使用等效电路模型(图 10)分析了3种涂层的防腐性能。图 10中CPEc、CPEd、Rs、Rc和Rct分别代表涂层电容、双电层电容、溶液电阻、涂层电阻和电荷转移电阻。其中，Rc和Rct是评价涂层防护性能的2个重要参数：Rc代表涂层的屏蔽性能，Rct反映涂层/金属界面处电荷传递阻力。Rc和Rct的数值越大，代表涂层的防护性能越强。
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| 图 10 等效电路模型 Fig.10 The equivalent electrical circuit models |
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表 1是3种涂层浸泡70 d后的Rc和Rct数据。数据表明，等效电路的拟合结果与涂层Bode曲线相对应。其中，溴代环氧/环氧涂层的Rc和Rct拟合值均大于环氧树脂，表明溴取代基增强了涂层防护能力。值得注意的是，Rct(溴代环氧/环氧复合涂层)高出Rct(环氧涂层)30倍，说明在溴基的疏水作用下，涂层/金属界面处腐蚀介质的数量明显减少，因此金属表面的电化学腐蚀速率较低。同时，溴代环氧涂层的拟合数值大于溴代环氧/环氧复合涂层，表明随着溴代环氧涂层厚度的增加，涂层屏蔽性能增强。
| Rc/(Ω·cm2) | Rct/(Ω·cm2) | |
| EP coating | 2.83×107 | 5.60×106 |
| BEP coating | 7.27×107 | 1.72×109 |
| EP/BEP coating | 2.88×107 | 1.71×108 |
经过EIS和EEC数据分析，溴代环氧/环氧复合涂层的耐盐水腐蚀性能略低于溴代环氧涂层。但是复合涂层在保证较好防腐性能的前提下，具有高附着力和较低的生产成本(溴代环氧树脂价格高于环氧树脂)。因此，基于附着力性能、耐盐水防腐性能和经济成本的综合考察，溴代环氧/环氧复合涂层更具实用价值。
3 结论制备了环氧涂层、溴代环氧涂层和溴代环氧/环氧复合涂层，测试了涂层的性能。实验结果表明，环氧树脂涂层具有高附着力；溴代环氧树脂涂层具有疏水性和柔韧性，具有优异的抗渗透性能、屏蔽性能和抗冲击性能。结合环氧树脂和溴代环氧树脂的优势，溴代环氧/环氧复合涂层兼顾高防护性能和低生产成本。本研究为开发高效、环保、实用的有机防腐涂层提供了新的设计思路。
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