近年来，随着便携式/可穿戴电子设备及产品的快速发展，对电化学储能领域提出了更高的要求。在目前的电化学储能系统中，电池和超级电容器占据着重要地位^[1]。柔性超级电容器在具备超级电容器快速充放电、循环寿命长、库伦效率高等优点的基础上^[2-4]，结合以优良的机械柔韧性和较好的循环稳定性^[5-6]，能够更好地满足便携式电子器件的发展，从而成为新一代的柔性储能器件^[7]。一般来说，柔性超级电容器采用固态凝胶电解质时，不仅可以有效地防止液态电解质的泄露，还能提供一定的机械柔韧性，使其更好地助力于柔性电子器件的发展^[8]。

目前，对柔性固态超级电容器的研究主要集中于电极材料、集流体和电解质等^[9]。镍基材料作为电极材料中一类，具有较高的理论比电容、较好的热稳定性和化学稳定性、易加工性以及环境友好性^[10]，在柔性固态超级电容器领域中发挥着重要作用。镍基柔性固态超级电容器的早期研究集中于单质镍上，对其利用是基于金属镍的延展性和可塑性^[11]，因此金属镍常用于活性物质的附着体或集流体。氧化镍和氢氧化镍是理论电容分别为2 584和2 081 F/g的电极材料，在柔性固态超级电容器中常用作电极活性物质。在该类柔性固态超级电容器中，氧化镍和氢氧化镍的形态可以是纳米薄片、纳米孔拱结构或纳米线阵列，其集流体可以选用柔性碳纤维布和导电泡沫铜等^[12-15]。因此，重点对近年国内外基于镍基/金属、镍基/非金属材料柔性固态超级电容器的研究情况进行了介绍，并对镍基材料在柔性储能器件存在的问题和未来发展方向进行了预测和展望。

镍钴基材料是值得开发的电极材料，基于该材料制备的柔性超级电容器不仅具有优异的电化学性能，而且还具有轻质的特点。Wang等^[16]提出了基于一步溶解热反应制备超薄镍钴层状双氢氧化物(LDH)纳米片的新方法，该纳米片原位生长在柔性碳纤维布(NiCo-LDH/CFC)上，再结合PVA/KOH凝胶电解质得到的固态超级电容器，最大能量密度为59.2 Wh/kg，功率密度为34 kW/kg。Zhao等^[17]采用简单的两步水热法结合退火处理合成了CC@CoMoO₄@NiCo-LDH核壳纳米线阵，以该纳米线阵列为正极，活性炭为负极，制备的柔性全固态超级电容器，由于纳米结构和协同效应的存在，其比电容高达1 814.2 F/g，功率密度为800 W/kg，能量密度为59.5 Wh/kg，具有长期循环稳定性(5 000次循环后电容保留率89.7%以上)。

NiCo₂O₄是常用的一种镍钴基材料。Wu等^[18]采用超长Co₃O₄纳米线的简易热液法和NiCo₂O₄纳米片的化学浴法，在柔性碳布上成功地制备了Co₃O₄@NiCo₂O₄核壳结构，NiCo₂O₄纳米片和Co₃O₄纳米线之间的协同作用以及三维分层结构，为加快电子和离子转移提供了多条通道，有效提高了超级电容器的电化学性能。采用传统的三电极体系测试得到该电极面积电容为4.35 F/cm²，在电流密度为1 A/g时比电容为1 450 F/g。Wu等^[19]介绍了一种用于超级电容器的由NiCo₂O₄、碳纳米管组成的自独立复合膜电极的制备方法。NiCo₂O₄@CNT电极厚度仅为24.3 μm，具有轻质、柔性、自独立等优点。以碳布作为基底、PVA作为电解质、复合薄膜电极等组装得到的非对称全固态超级电容器，不仅具有高达27.6 Wh/kg的能量密度，而且还具有优越的循环稳定性(经过5 000次循环后电容保留率为95%)。

镍钛合金是一种形状记忆合金(SMA)，能够在高温下记住预设的形状，并且能实现自由弯曲，可以在相变温度(PPT)以下保持相应的弯曲形状。当温度高于PPT时，可以恢复到预先设定的形状。它独特的形状记忆功能，使其能够用作电极中的集流体，制备柔性超级电容器。Huang等^[20]以NiTi线为主要骨架，作为MnO₂和PPy活性材料的集流体得到SMA电极，随之将2根涂覆有PVA凝胶电解质的电极缠绕在一起，制备了柔性形状记忆超级电容器(SMSC)。该器件在电流密度为1 A/g时比电容为198.2 F/g，面积比电容为75.8 mF/g，经过1 400次变形(弯曲→扭转→打结→释放)循环之后电容保留率为99.1%。经过20 000次循环之后电容仍可达到初始容量的98.3%，表明该器件具有优异的机械柔韧性和循环稳定性。Liu等^[21]将还原氧化石墨烯(rGO)涂覆到TiNi合金(TNA)片上作为负极，将MnO₂沉积到超薄的Ni金属薄片上作为正极，制备了一种具有智能表带功能的柔性非对称超级电容器(SMASC)。研究表明，该超级电容器具有优异的电化学性能，当采用水溶性凝胶电解质时，器件在电流密度0.5 A/g时，比电容可以达到53.8 F/g，能量密度为14.6 Wh/kg，功率密度为22.4 kW/kg，经过5 000次循环之后电容保留率仍可达到86.1%，库伦效率始终保持接近100%，具有优良的循环稳定性；当采用离子液体凝胶电解质时，当电流密度为0.5 A/g时比电容为25.9 F/g，其能量密度为22.4 Wh/kg，功率密度为7.5 kW/kg，并且工作电压可以达到2.5 V。另外，该器件具有优异的生物相容性，且TNA的相变温度为15 ℃，可利用人体皮肤温度驱动器件的形状恢复。

镍钼基材料在柔性超级电容器中的应用也得到较大关注。NiMoO₄是ABO₄型尖晶石材料中的一种，也是制备超级电容器的候选电极活性材料。Qing等^[22]利用水热和氢化过程合成缺氧NiMoO₄纳米阵列(OD-NF)和纳米线(OD-NW)，并将其应用于电极。NiMoO₄中氧空位的引入增加了晶体结构的层间间距，提高了电导率，并促进了电荷的储存动力学。由NiMoO₄-NF和活性炭组成的非对称超级电容器，其电压窗口扩展到了1.7 V，最大比电容可达138.1 F/g，能量密度可达49.1 Wh/kg(功率密度为800 W/kg)，经6 000次循环后可保留94.2%的初始电容值。Wang等^[23]以CoMoO₄@NiMoO₄·xH₂O核壳异质结构电极为正极、Fe₂O₃为负极，采用PVA/KOH凝胶电解质组装得到的柔性固态非对称超级电容器，表现出优异的比能量(26.7 Wh/kg)、高功率密度(12 kW/kg)和循环稳定性(5 000次循环后电容保留率为84%)，有望在储能器件中得到应用。

镍铜体系的设计可以对镍基材料进行改性，充分利用铜的高导电性，有效提高电化学反应活性。Shahrokhian等^[24]采用电沉积法制备了铜丝支撑的树枝状镍铜层(Ni-Cu/CWE)，树枝状的多孔结构使电极具有较大的比表面积、较短的离子扩散路径、较低的电活性及较小的金属丝接触电阻。以Ni(OH)₂/Ni-Cu/CWE为正极，RGO/CF为无黏结剂负极，组装得到的柔性非对称微电容器，表现出较高的能量(E_A=195 μWh/cm²，E_V=15.04 mWh/cm³)和功率密度(P_A=7 643 μW/cm²，P_V=588 mW/cm³)，以及优越的循环稳定性(5 000次循环后电容保留率95.7%)。

另外，Chen等^[25]通过一步水热反应将Ni-Mn LDH纳米片生长在氮掺杂碳泡沫骨架上得到LNCF电极，该电极在KOH电解液中具有高达2 128.3 F/g的比电容和良好的循环稳定性(5 000次循环后电容保持率94%)。以LNCF材料为正极得到的非对称超级电容器，其比电容为125.1 F/g，经10 000次循环后电容保留80.1%。Ni-Mn LDH的赝电容性以及三维碳泡沫的引入，为电子和离子的转移提供了互连网络，大大提高了电荷交换效率。类似的，Li等^[26]采用两步电沉积法在还原氧化石墨烯改性的泡沫镍上制备了NiFe LDHs/rGO/NF电极，电流密度为5 A/g时比电容为1 462.5 F/g，以NiFe LDHs/rGO/NF为正极、多孔碳/泡沫镍(MC/NF)为负极得到的柔性非对称超级电容器表现出优异的功率密度(348.49 W/kg)和能量密度(17.71 Wh/kg)。

目前已经开发出了镍钴锰(Ni-Co-Mn)、镍钴锌(Ni-Co-Zn)、镍钴锌钒(Ni-Co-Zn-V)等多种含镍多组分材料作为超级电容器的电极活性物质，也为含镍材料柔性超级电容器的发展提供了方向。Boruah等^[27]介绍了一种多孔钒掺杂锌镍钴三元氧化物(VZnNiCo)纳米结构的高性能柔性对称超级电容器。所组装的柔性超级电容器采用凝胶电解质，表现出极佳的电化学性能，其电容值可达590 mF/g，分别达到NiCo₂O₄//NiCo₂O₄和ZnNiCo//ZnNiCo超级电容器电容值的4倍和2倍。究其原因，电容性响应的显著增加的归因于所有离子的协同氧化反应，以及在柔性集流体上独特的多孔纳米结构的直接生长，该结构在具有高电化学活性的表面积的情况下能提供优异的离子扩散效率。另外，该器件体积电容为0.463 mF/cm³，能量密度为0.93 mWh/cm²，功率密度为75 mW/cm²，经过5 000次循环之后仍可保留94%的初始电容，具有较好的循环稳定性。VZnNiCo//VZnNiCo超级电容器在不同弯曲角度下CV曲线具有相同的形状和面积，表明机械变形对柔性超级电容器的电化学活性没有影响，从而能提供稳定的电容响应。

MOFs是一种具有高孔隙率和化学可调性的新型功能材料，是纳米结构材料的牺牲模板或前驱体，MOFs和镍复合也是柔性超级电容器中理想的电极活性材料。Sheberla等^[28]首次采用MOF材料[N₃(HITP)₂]作为独立的电极材料应用于无导电剂或其他黏结剂的超级电容器中，组装得到的器件具有良好的电化学性能。该团队声称超级电容器的整体电导率大于5 000 S/m，甚至超过了活性炭和多孔石墨的电导率值(1 000 S/m)。另外，该器件具有较好的循环周期性，经过10 000次循环后电容保留率超过90%。Xu等^[29]以GO/MOF复合材料作为前驱体，通过冻干和煅烧等工艺制备了rGO/Fe₂O₃-MOF和rGO/NiO/NO-MOF复合气凝胶，再结合PVA/KOH凝胶电解质可用来制备柔性全固态超级电容器。Yang等^[30]优化了Ni-MOF金属骨架的退火温度，设计了一种有效提高Ni/NiO纳米颗粒电化学反应活性位点的新方法：在Ni/NiO纳米颗粒中加入Ni³⁺。Ni³⁺的引入，一方面引起原子重排，提供大量的电化学反应活性位点；另一方面显著降低了Ni/NiO表面氢原子的吉布斯吸收自由能，有利于氢气的吸收。基于Ni/NiO制备的柔性固态超级电容器，比电容可达684.4 mF/cm²，能量密度为61.3 Wh/kg，功率密度高达900 W/kg。

高理论电容和优异的内在延展性使硫化镍成为氧化镍、氢氧化镍最具吸引力的替代品。与氧化物相比，硫化物的导电性较好、负电性较低，结构弹性较大，使金属硫化物成为较理想的电极材料。Tian等^[31]采用离子交换法，在碳布上直接合成了rGO覆盖的Ni₃S₂纳米薄片(rGO@Ni₃S₂/CC)，以其为正极、活性炭为负极、PVA/KOH为电解质得到的全固态非对称超级电容器，在电流密度为1 A/g的情况下，经1 000次循环后电容保留率为79%，功率密度和能量密度分别可达2 752 W/kg和9 Wh/kg。

Zhu等^[32]将三元金属硫化物复合材料(FeCo₂S₄-NiCo₂S₄)生长在银溅射织物(SSTC)上，制备了具有良好结构、大孔隙率、高导电性和良好机械稳定性的新型柔性电极，该柔性复合电极在电流密度为5 mA/cm²的情况下比电容可达到1 519 F/g。组装得到的柔性固态超级电容器在功率密度为1 070 W/kg时，最高可提供46 Wh/kg的比能量，在电流密度为10 mA/cm²的情况下经3 000次循环后仍可保留初始电容值的92%，具有优异的循环稳定性。Cheng等^[33]采用一步法合成了镍钴硫化物/氧化物核壳纳米结构，成功制作了以NiCoS₄@NiCo₂O₄电极材料为正极、活性炭为负极、以PVA/KOH为电解质组装得到的柔性固态非对称超级电容器(ACS)，该器件具有高达44.06 Wh/kg的能量密度，高达6.4 kW/kg的功率密度，在6 000次循环之后电容保留率为92.5%。同时，该ACS可以在剧烈弯曲的情况下保持电化学性能，表现出优异的柔韧性和机械稳定性。

He等^[34]开发了一种由类似花瓣的NiCo₂S₄/PANI纳米薄片组成的电极，得益于PANI的集成作用，NiCo₂S₄/PANI电极在以KOH为电解液的三电极体系测试时表现出高达1 879 F/g的比电容值。分别以NiCo₂S₄/PANI电极为正极、活性炭为负极，组装了一个柔性全固态非对称超级电容器，电流密度为1 A/g时比电容为152.06 F/g，能量密度为54.06 Wh/kg，功率密度为27.1 kW/kg。经研究表明，制备的NiCo₂S₄/PANI//AC在储能器件中的应用有很大潜力。

硒(Se)与元素周期表中的氧、硫在同一族中，也被尝试作为柔性超级电容器的电极材料。Wang等^[35]分别以NiCo₂Se₄为正极、NiCo₂O₄/PPy为负极、PVA/KOH为凝胶电解质组装了高性能的柔性非对称全固态线状超级电容器。该器件具有优异的体积比电容(14.2 F/cm³)和优异的循环性能(经5 000次循环后电容保留率为94%)，将稳定电压窗口从0~1.0 V扩大到0~1.7 V的过程中表现出高体积能量密度(5.18 mWh/cm³)。同时，它在不同弯曲条件下也具有优越的柔韧性。此研究提供了一种用于穿戴和便携电子产品的柔性超级电容器简便可行的方法。

此外，硅也可与镍获得复合材料，用于柔性电子器件的制备。Wang等^[36]用水热法制备了多孔空心球形金属硅酸盐NiSi，当采用NiSi作为固态非对称超级电容器正极材料时，由于较大的比表面积以及特殊的多孔球形结构，加快了电子和离子运输速度，使得器件的面积电容可达到120.9 F/cm²，能量密度为0.93 mWh/cm³，显示出了在储能方面的应用前景。

随着柔性超级电容器的发展和深入，镍基材料作为一类电极材料，展现出其独特的优点和潜力。研究者们通过分层配置设计、组合优化和杂交等方法，使镍基材料的电容性、速率性和稳定性大幅度改善。然而，在通往可穿戴电子设备实际应用的道路上，镍基电极材料的设计还面临着一些挑战：1)目前研究多集中于构型或形态学方面，涉及到从零维到三维的纳米层次结构，然而纳米结构可能造成层次化的聚集或堆积，使部分活性材料失效，因此需将器件作为整体来考虑；2)镍基材料的电荷转移发生在电极/电解质界面，还需对界面现象深入研究；3)在保留镍基材料高电容的同时，进一步拓宽电位窗口；4)考察氧化还原反应中镍基材料的变化，找到优化体系的方法；5)考虑相变的势垒和不可逆性。总体来说，镍基材料在近些年的发展中取得了重大进展，其高电容、良好的速率能力、优异的循环稳定性、高能量密度和功率密度定能在柔性储能器件领域注入无尽活力与动力。