聚乙烯^[1](HDPE/LDPE/LLDPE)工艺技术已经为人们所熟知，主要包括溶液法、气相法、高压法和淤浆法^[2]。淤浆工艺^[3-5]主要是采用合适的溶剂作为反应载体，反应器内加入溶剂，在合适的压力温度下，反应单体乙烯和共聚单体丙烯、丁烯、己烯和辛烯等连续通入反应器并溶解在溶剂中，固体催化剂颗粒则悬浮在溶剂中形成淤浆体系，乙烯不断进入催化剂固体颗粒内并在聚合活性位上不断聚合长大，形成聚合物颗粒悬浮于溶剂中。所以溶剂要对聚合单体乙烯和共聚单体有良好的溶解性，但对产生的聚合物却不能有溶解性，因为如果聚合物溶解，则会使淤浆体系变黏，这会给传质和传热带来困难，也会使下游体系容易堵塞，使整个装置难以长周期运行。另外由于聚合是强放热反应，在淤浆聚合体系中反应热直接传递到溶剂中，由溶剂带走再和外界进行热交换。所以溶剂需要有良好的导热性能或热容，能及时传递反应热或溶剂有较大的热容吸收反应热。

1 问题的提出

目前淤浆聚乙烯工艺有釜式法和管式法工艺，釜式法主要有里安德巴赛尔的Hostalen淤浆工艺和三井石化的CX工艺，采用的溶剂均为己烷；管式法工艺主要有英力士的INNOVENE S环管淤浆工艺、雪佛龙菲利浦的MarTECH淤浆工艺和北欧化工的BORSTAR工艺，英力士和雪佛龙菲利浦的环管工艺是采用异丁烷做溶剂，BORSTAR环管工艺是采用丙烷做溶剂^[2-8]。采用釜式反应器在设备成本上有优势，因为单位设备面积对应的反应釜体积会大，反应产率也比较大，特别是在当今工艺规模动辄30万t/a、40万t/a甚至更大规模的情况下，设备成本优势比较明显。另外釜式反应器采用的搅拌器也比环管反应器采用的轴流泵要便宜。在之前，釜式法淤浆工艺采用的己烷溶剂相比异丁烷和丙烷，热容更大，有利于聚合反应撤热；随着聚乙烯产品的发展，要求共聚单体最好是己烯以上的α-烯烃，这样产品性能会更好。但己烷做溶剂时，己烯和溶剂己烷的分离将非常困难，所以釜式工艺只能采用丁烯和丙烯这样的共聚单体，在产品日益要求高端化的今天，釜式工艺也就面临一些困境，而管式反应器由于采用异丁烷和丙烷做溶剂，采用己烯作为共聚单体则不受此限制。

本论文从溶剂对聚合物的溶解性、溶剂的沸点、蒸发焓及溶剂对固液分离及产品性能等几个方面，对一些典型溶剂对生产工艺的影响进行分析研究，以期对后期釜式淤浆聚乙烯工艺的溶剂选择有一定的指导。

2 溶剂对生产工艺的影响 2.1 溶剂对聚乙烯溶解性的影响

淤浆聚乙烯工艺最好选择聚乙烯的不良溶剂，如果溶剂溶解聚乙烯，那么体系体系黏度增大，操作将会变得困难，而且给后续聚合物和溶剂的分离带来困难。根据热力学原理，聚合物的溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相作用混合的过程^[9]，在恒温恒压下，这个过程的必要条件是Gibbs自由能的变化▽G_m < 0。

$ \Delta {G_{\rm{m}}} = \Delta {H_{\rm{m}}} - T\Delta {S_{\rm{m}}} < 0 $

(1)

混合是个熵增过程，ΔS_m大于0，所以溶解就要求ΔH_m越小越好，操作温度越高越好。但对于淤浆聚乙烯技术溶剂选择来讲是希望聚合物在溶剂中的溶解度小，如果对聚合物溶解性好，在操作过程中溶剂对聚合物的溶解或溶胀，会造成淤浆体系黏度变大，不仅影响到传质传热，体系黏度过大也会造成生产无法进行，所以选择溶剂就要求ΔH_m尽可能的大、操作温度尽可能的低。一般情况下，淤浆聚乙烯在65~110 ℃之间操作，而且希望这个操作范围越大越好；这样就要求ΔH_m越大越好，这样才能做到聚乙烯不易溶解在溶剂中。根据Hildebrand的溶解度参数理论，假定在混合过程中没有体积变化，则混合热为：

$ \Delta {H_{\rm{m}}} = V{\emptyset _1}{\emptyset _2}{\left[ {{{\left( {\frac{{\Delta {E_1}}}{{{V_1}}}} \right)}^{1/2}} - {{\left( {\frac{{\Delta {E_2}}}{{{V_2}}}} \right)}^{1/2}}} \right]^2} $

(2)

式(2)中：Ø是体积分数；V是溶液的总体积；ΔE/V是零压下单位体积的液体变成气体的汽化能，称为内聚能密度。如果把内聚能密度的平方根用符号δ表示，则，$ \delta = {\left( {\frac{{\Delta E}}{V}} \right)^{1/2}}$，δ也称为溶度参数。这样Hildebrand公式就可以表示为：

$ {H_{\rm{m}}} = V{\emptyset _1}{\emptyset _2}{\left( {{\delta _1} - {\delta _2}} \right)^2} $

(3)

从式(3)可以看出，当δ₁和δ₂越接近，则混合热越小，2种液体越能相互溶解。但进行淤浆聚乙烯溶剂选择时，则需要δ₁和δ₂越远越好。

聚乙烯的溶度参数为7.9~8.1^[8]，所以在选择溶剂时，为了降低溶剂对聚乙烯的溶解，溶度参数Δ应该偏离7.9~8.1，越远越好。表 1列出了常见溶剂的沸点、蒸发焓和溶度参数。

从表 1中可以看出，对于工业常见的非极性碳氢化合物溶剂来说，环戊烷和环己烷的溶度参数分别为8.1和8.2，与聚乙烯的溶度参数很接近，所以环戊烷和环己烷是聚乙烯的良溶剂，不太适合做淤浆聚乙烯技术的溶剂。从碳八烷烃开始随着碳原子数的降低，溶剂的溶度参数变小，与聚乙烯的溶度参数偏离度变大；对于同一碳数的烷烃来说，对聚合物的溶解度是环烷烃>直链烷烃>异构烷烃。结合以上分析，淤浆聚乙烯的选择应该尽量选择工业易得的小相对分子质量的异构烷烃。所以如INEOS和ChevronPhillips等淤浆环管聚乙烯工艺都采用低相对分子质量的异构烷烃异丁烷做溶剂，与采用己烷等相对分子质量高一点的碳氢化合物溶剂相比，异丁烷温度的操作范围会更宽一点。

2.2 溶剂沸点的影响

溶剂沸点也会对聚乙烯技术的工艺产生影响。从表 1可以看出从丙烷到正辛烷几种烃类的沸点从-42.04 ℃到125.7 ℃，这些溶剂都有可能作为聚乙烯的溶剂，但采用不同的溶剂会对工艺技术，特别是反应器的形式产生较大的影响。通常聚乙烯催化剂的种类有钛系、铬系和茂金属体系的催化剂，催化剂的适用温度一般在60~100 ℃之间，不同的催化剂稍有不同，一般在这个温度区间内催化剂活性较高，操作比较经济，工业上也常在这个温度下进行反应。由于本研究是针对淤浆聚乙烯聚合体系，在上述温度范围内，溶剂体系必须是液相，甚至溶解一部分聚合单体乙烯的情况下也必须保持液相状态。如Hostalen和CX淤浆聚乙烯技术是采用正己烷做溶剂^[10-11]，就是考虑了沸点的因素。

采用不同的溶剂就会有不同的操作压力，表 2是采用ASPEN PLUS模拟计算得到的不同溶剂在90 ℃下溶剂保持液相需要的操作压力，实际上在工业生产中由于溶解有乙烯，混合物沸点会降低，实际操作压力会进一步升高，表 2中的工业操作压力也说明了这一点。

对于反应器设计来讲，釜式反应器因为容量大，设计比较容易，一般是反应器设计的首选。操作压力的不同对反应器设计产生不同的影响，操作压力较低，反应器强度要求低，设计制造比较容易，此时釜式反应器比较适用；而反应器压力高时，釜式反应器壁厚就会增加，设计和制造的难度就会增大，因此压力较高时一般会选用环管反应器。

2.3 溶剂蒸发焓的影响

聚乙烯的聚合是强放热反应，聚合热在3 553 J/g左右，反应条件不同略有差别，反应热的移除是聚乙烯工艺设计非常重要的因素。环管反应器主要采用环管夹套水冷却的方式移除反应热；搅拌釜移除反应热的形式可以有多种：反应釜夹套冷却、溶剂蒸发冷却和淤浆外循环冷却。反应釜夹套冷却实施方便一般都会有，溶剂蒸发冷却和淤浆外循环冷却工艺不同可以部分有或均有。采用不同的反应器形式，不同的撤热方式对溶剂的选择有很大影响。表 3是不同溶剂的蒸发焓。

从表 3可以看出，随着溶剂相对分子质量增加，常压沸点下的蒸发焓逐渐变大，蒸发撤热效果会越好；但在实际操作中由于反应温度和溶剂常压沸点不同，在操作温度下的蒸发焓和常压沸点下的蒸发焓有较大的差别。一般是操作温度高于常压沸点时，摩尔蒸发焓下降；操作温度低于常压沸点时，摩尔蒸发焓会升高。所以选择沸点高于常压沸点的溶剂，这样撤热时溶剂蒸发摩尔量较少，冷凝容易，对撤热更有利。若使用低相对分子质量的溶剂则存在溶剂蒸发量太大、冷凝不易的问题，不太适合进行溶剂蒸发撤热，所以选择碳三、碳四烷烃作溶剂的工艺几乎不采用搅拌釜式反应器，因为不能采用溶剂蒸发撤热，搅拌釜单位反应体积的撤热表面又比较小，撤热困难，几乎全都是采用环管反应器撤热。若溶剂相对分子质量增大，沸点高于聚乙烯催化剂的适用温度60~100 ℃，则溶剂蒸发不可能实现，因为不可能在负压下操作，所以采用正庚烷以上溶剂的工艺很少，只有一些规模小、放热量不大的，甚至是间歇工艺上才采用碳七以上的溶剂作为乙烯淤浆聚合的溶剂^[5]。

反应釜式乙烯淤浆聚合工艺采用碳五和碳六烷烃溶剂是比较适合的，因为在60~100 ℃乙烯聚合催化剂适宜的温度条件下碳五烷和碳六烷可以溶剂蒸发撤热，因为溶剂蒸发是潜热，撤热量大，适合搅拌釜式聚合工艺。

2.4 溶剂对淤浆固液分离工艺的影响

淤浆聚合工艺反应出料是固液淤浆体系，后续需要进行固液分离以得到颗粒产品并回收溶剂循环利用，不同的溶剂也决定了不同的固液分离方式。由于反应温度为60~100 ℃，以包括碳五以下的烷烃作为溶剂时，常压沸点都在40 ℃以下，所以反应出料压力降低，再补充少量热量很容易汽化变成汽固两相，而汽固两相通过旋风分离器和过滤器很容易实现分离，流程比较简单，且全是静设备，价格也比较便宜。如果采用碳六烷烃以上溶剂时，由于常压沸点高于60 ℃，反应固液出料后通过闪蒸的方式很难实现液体汽化，所以一般通常采用离心分离加干燥的方式实现固液分离。离心机和干燥器都是比较复杂的设备，不但价格高，结构复杂的动设备也会给工艺装置的稳定运行造成压力。所以从这个角度来讲选择碳五烷烃以下的溶剂要优于碳六烷烃以上的溶剂。

2.5 溶剂对产品质量的影响

在乙烯的聚合过程中，难免产生低相对分子质量聚合物，特别是相对分子质量低于3 000的乙烯聚合物为蜡状物，会影响聚乙烯树脂产品的性能。这个低聚物在淤浆聚合过程中会溶解在溶剂中。如果选择高分子烷烃作溶剂，采用离心方法进行固液分离，溶解在溶剂中的低聚物蜡会跟着溶剂走。溶剂回收过程中必须要脱除掉这些低聚物蜡，否则进入反应体系，随着溶解蜡的增加，体系黏度会变得越来越大，会使反应体系的传质、传热受到影响；同时，分离出了产品中的蜡，产品质量得以提升。

采用低分子烷烃作为溶剂时，由于采用闪蒸的方式进行固液分离，所以低分子蜡一般会留在产品中，这些蜡会对产品力学性能造成一定影响。通过改善催化剂来减少低分子蜡的生成也是提高产品质量的途径。

3 结论

通过分析讨论，提出可以从以下几方面来选择合适的淤浆聚乙烯工艺用溶剂。1)根据溶解热力学原理分析，应该选择溶度参数偏离聚乙烯的溶度参数7.9~8.1越远越好，一般来讲从碳八原子开始随着碳原子数的降低，溶剂的溶度参数越小，越偏离聚乙烯的溶度参数；对同一碳数的碳氢化合物来说，对聚合物的溶解度是环烷烃>直链烷烃>异构烷烃，其中环己烷除外；2)根据溶剂沸点和聚乙烯操作温度的比较分析，说明采用低沸点溶剂时，需要较高的操作压力，这给反应器设计带来难度，采用环管反应器更为合适；3)同时结合溶剂蒸发焓的大小对聚合撤热的影响分析表明，采用釜式反应器时，采用碳五和碳六烷烃作为溶剂更为合适，因为可以采用溶剂蒸发撤热和反应器夹套撤热组合，更有利于反应器的设计；采用碳四以下烷烃作为溶剂时，因为不能溶剂蒸发撤热，采用釜式反应器则不合适，采用环管反应器则更为合适，因为单位反应器体积的撤热面积更大；4)从采用不同固液分离方式对产品质量的影响考虑，采用釜式反应器时，采用戊烷作为溶剂则更为合适，目前CX工艺和Hostalen工艺采用的己烷溶剂并不是最好的选择。