2020, Vol. 37
2. 贵州民族大学材料科学与工程学院, 贵阳 550025
2. School of Materials Science and Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China
随着我国能源结构调整的进一步推进以及所面临的突出环境问题，能源变革进入了攻坚期和深水区，使得寻求清洁低碳和安全高效可持续的现代能源体系迫在眉睫。太阳能、风能、地热能等可再生能源受季节、地理位置等因素的影响，为了有效利用这类间歇性能源，也迫切需要更高效低成本的大规模能量存储系统，所以，新型能量存储与转换手段的研究也逐渐成为研究热点[1]。
作为目前最成功的商业化离子电池，锂离子电池具有储能密度高、使用寿命长和方便携带等特点，是消费电子、区域电网以及电动汽车领域主要的能量储存装置[2]。但目前锂在地球的储量越来越少，而且其中70%的资源分布在南美地区，很多国家的锂金属资源需要贸易进口才能实现工业化生产，锂盐开采过程中也伴随着严重的水资源污染问题，更重要的是目前商品化锂电池的能量密度水平已经无法满足新时期长航程动力电池的使用需求，人们亟待寻找锂电池的替代品，真正能够实现低成本、长寿命、环境友好的新型电池(如钠离子电池、钾离子电池)以满足大规模储能系统的应用需求[3]。在地壳中，钠和钾元素丰度分别为第6位和第7位，元素百分比分别为2.36%和2.09%，而且钠盐和钾盐的平均价格较锂盐低，廉价易取，使得目前对两者的研究迅速增加。而且钾相对钠而言，作为电极材料还有以下优势：1)钾的标准还原电极电势低(-2.93 V)，与锂(-3.04 V)接近，高于钠(-2.71 V)，因此具有更宽的电压窗口，有利于提高电池的能量密度；2)钾的离子半径大，电负性较小，与溶剂的作用力也更小，在非水系电解液中，K+具有更弱的路易斯酸性和更小的溶剂化半径，使得K+在电解液中的转移更容易进行，有更好的动力学性能；3)钾离子电解液KPF6的离子电导率也相对更高，可赋予钾离子电池更高的倍率性能；4)钾与铝不发生反应生成钾铝合金，因此可以使用质量更轻、价格更便宜的铝来作为负极的集流体；5)相较于钠很难在石墨层中形成插层化合物且容量低等问题，钾可在石墨层中形成KC8插层化合物，提供近279 mAh·g-1的理论容量(钠只有35 mAh·g-1左右)，而且，目前商业化锂电体系的研究方法对钾离子电池具有一定的参考价值，因此，钾离子电池被视为一种理想的锂离子电池替代产品[4-6]。
同其余电池体系一样，钾离子电池也由正极、负极、隔膜、电解液和封装体组成，其中负极电极材料是决定电池性能的关键因素之一。为了将钾离子电池推向实用化，高性能负极材料必不可少。然而，由于K+具有更大的质量、更大的离子半径以及更强的反应活性，在钾离子电池充放电过程中不仅会引起严重的体积膨胀，对电极材料结构造成破坏，还有较大安全隐患，不适合直接当作商品化负极来用。因此，亟需构筑合适的宿主材料来进行深入研究。
与锂离子电池对负极的要求相似，负极材料需要选用电位接近钾的可逆脱/嵌钾材料，目前应用于钾离子电池负极材料研究的材料主要有炭材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物以及Mxene等[7-11]。由于炭材料作为电极材料的稳定性、经济性、来源广泛、无毒害等因素考量，一直以来都是钾离子负极材料研究的焦点。本研究将通过总结近几年炭材料在钾离子电池负极材料中的应用情况，讨论可能的储钾机制，并展望其未来发展趋势。
1 钾离子电池炭负极材料目前应用于钾离子电池的炭基材料主要有石墨、石墨烯、硬碳和软碳几类。不同类型的炭材料具有迥异的微观结构和表面化学组成，通过对其元素组成和微观结构的调控，可以改善储钾性能。
1.1 石墨基电极材料石墨是最早被用于研究钾插层反应行为的炭材料，1932年研究人员通过金属钾与石墨在真空加热条件下反应制得钾与石墨的插层化合物KC8[12]。DFT理论计算表明钾与石墨反应生成KC8层间化合物的生成焓为-27.5 kJ·mol-1，与LiC6接近，远低于NaC64，证明钾更容易嵌入石墨[13]。2014年Wang等首次将商品化石墨炭纤维用于钾离子半电池的研究，证实了钾离子可以在室温下电化学嵌入/脱出石墨化纤维电极。其在50 mA·g-1电流密度条件的首次放电容量可达680 mAh·g-1，然而由于结构不稳定，20次循环之后容量便衰减至80 mAh·g-1[14]。受以上工作启发，2015年，Jian首次实现了室温钾离子在石墨电极中的电化学嵌入和脱出。在40/C电流的首次放电容量为475 mAh·g-1，首次充电容量达到273 mAh·g-1，接近279 mAh·g-1的理论容量(基于KC8计算)，1 C的容量仅为80 mAh·g-1，倍率性能有待提高。而该石墨电极充放电平台均接近0.24 V(vs. K+/K)，高于锂在石墨负极中的平台电位(0.1 V vs. Li+/Li)，高平台电位有利于钾离子电池安全性的提高。本工作中，作者采用离位XRD检测了不同充放电阶段，石墨电极中的物相变化，认为石墨储钾过程经历不同种类K-石墨层间化合物相互转变的过程(具体详见2.1石墨储钾机制部分[15])。随后，Hu及其团队结合DFT理论计算，揭示了异于Jian等石墨储钾的3个阶段。他们认为初始放电曲线中在0.35~0.18 V放电曲线对应第3阶段KC24的形成，其容量为93 mAh·g-1，随后依次转变为KC16(对应容量47 mAh·g-1)，最后容量达到270 mAh·g-1，物相转变为KC8[15]。虽然以上工作对石墨电极均进行了较为深入的研究，其倍率性能以及循环稳定性难以令人满意。
目前，科研人员主要通过优化电池组成(电解液、黏结剂)以及调整石墨结构来改善石墨电极的储钾性能。例如Komaba等比较了KPF6和KFSI电解液中，石墨电极的电化学性能，发现电解质的种类对于石墨电极储钾性能具有较大影响，高浓度KPF6中出现的钾盐分散物会吸附在负极表面，从而抑制电化学性能[16]。随后，Wang等研究了电解液中有机溶剂对石墨电极电化学性能的影响[17]。通过对比研究发现，相比EC:DMC和EC:DEC体系，EC:PC体系有更高的电容保持率和首效。由于DMC在低电位窗口不稳定易分解，以其为溶剂的器件，表现出电化学性能相对较差。近期的研究发现，以DME为溶剂时，石墨电极表现出高倍率特性、长循环寿命。作者认为由于电极/电解液界面没有去溶剂化过程，因此可以保障电极结构稳定，从而造就石墨电极良好的电化学性能。
除此之外，黏结剂是影响石墨电极性能的另一项重要影响因素。如图 1所示，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂时，首次库伦效率(ICE)只有59%，而当将其更换为羟甲基纤维素钠(CMCNa)时，ICE提高至89%。如图 1d)所示，使用聚丙烯酸钠(PANa)作为黏结剂时，即使电极出现极化，库伦效率、循环稳定性和倍率性能都有明显提升，但是作者对造成这一现象的原因并未进行深入研究[16]。来自中南大学的研究团队利用色散校正DFT研究，认为钾离子向空位迁移的倾向是造成上述现象的主要原因[18]。然而，尽管通过简单调整电解液组成和黏结剂种类就可改善石墨负极钾离子电池电化学性能，鲜有类似的后续报道。表 1展示了基于石墨电极钾离子电池不同电解液组成和黏结剂的电化学性能比较。
| Electrolyte | Binder | ICE/% | Cyclability/(mAh·g-1) | Ref. |
| 1 mol/L KPF6 in EC:PC | PVDF | 44.5 | [17] | |
| 1 mol/L KPF6 in EC:PC | Na-alginate | 66.5 | 220 (at 20 mA·g-1 after 200 cycles) | [17] |
| 1 mol/L KPF6 in EC:DEC | Na-alginate | 47.0 | 160 (at 20 mA·g-1 after 100 cycles) | [17] |
| 1 mol/L KPF6 in EC:DMC | Na-alginate | 42.7 | 140 (at 20 mA·g-1 after 100 cycles) | [17] |
| 1 mol/L KFSI in EC:DEC | PVDF | 59.0 | 230 (at 28 mA·g-1 after 20 cycles) | [16] |
| 1 mol/L KFSI in EC:DEC | PANa | 79.0 | 250 (at 28 mA·g-1 after 50 cycles) | [16] |
| 1 mol/L KFSI in EC:DEC | CMCNa | 89.0 | 240 (at 28 mA·g-1 after 8 cycles) | [16] |
| 0.8 mol/L KPF6 in EC:DEC | CMC | 60.0 | 16 053 (at 279 mA·g-1 after 60 cycles) | [19] |
从表 1中可以明显看出常用的KPF6和KFSI钾盐电解质在一些常规溶剂如EC、DEC、PC以及DME中有较大溶解度，这有利于电解液中离子浓度和离子电导率的提高。相比碳酸酯电解液体系，醚类电解液体系因其更好的电解液浸润性，表现出更为优异的ICE和循环稳定性。此外，黏结剂种类对电化学性能的影响也不容忽视。因此，合理选择电解液体系和黏结剂是提高钾离子电池石墨负极电化学性能的重要途径。
尽管以上研究已经一定程度改善了石墨负极的储钾性能，充放电过程中较大的体积效应限制了其进一步的发展，因此，研究人员将目光转向石墨负极微观结构的调控，如调整结构无序度、增加层间距等。例如北京化工大学研究团队利用炭黑(EC300J)为模板，通过2 800 ℃氩气保护高温热处理制备了高度石墨化的碳纳米笼(CNC)。如图 2a)所示，其表现出“葡萄串”形貌，高分辨透射电子显微镜[HRTEM，图 2b)和图 2c)]照片显示，样品为具有中空形貌平均颗粒尺寸约为50 nm的纳米笼，其壁厚约5 nm，且有明显的石墨晶格条纹，这种结构的材料有利于缩短离子传输距离，加速电荷转移，从而可以有效提高电化学动力学特性，赋予材料良好的倍率性能[图 2d)]。从图 2e)中可以发现，本工作制备的纳米笼表现明显的(002)尖峰，证实其良好的石墨化结构。图 2f)的拉曼谱图中，较高的IG/ID比值(3.96)同样说了该材料具有高度有序的石墨化结构，这与XRD和HRTEM结构吻合。D峰的出现意味着纳米笼结构表面有缺陷，这些表面缺陷位点可以用作钾离子嵌入和脱除的位点，这是常规开放层状结构石墨基材料无法比拟的。电化学测试结果也表明该纳米笼材料有明显优于中间相石墨电极材料(MG)的综合电化学性能[20]。
以上工作表明，钾可以嵌入石墨及其石墨类结构材料中，通过适当的改性及电池制备工艺条件调整可以改善石墨基负极材料的储钾性能。然而较低的ICE以及较差的循环稳定性依然是摆在其面前的巨大挑战。因此，开发具有长寿命、高稳定性的先进负极材料具有重要意义。
1.2 石墨烯基负极材料石墨烯基材料因其特殊的物理化学性质，近些年在电化学储能领域(超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂离子电容器、锌离子电池等)取得长足进展[21-25]。然而，纯石墨烯材料依旧不适合直接用作电极材料，通常需要引入更多的缺陷位点、边界或者掺杂来达到改善石墨烯结构，进而达到提高电化学性能的目的[26-28]。在这些措施当中，杂原子掺杂是研究相对较多的一种方法。通过调控表面浸润性以及电导率，杂原子掺杂石墨烯基材料可以有效提高电荷转移效率，增加电极/电解液有效接触面积。因而，杂原子掺杂石墨烯在钾离子电池中的应用也得到了广泛关注。早在2015年，马里兰大学胡良兵团队将还原氧化石墨烯(RGO)应用于钾离子电池的研究，在5 mA·g-1时，电极表现出200 mAh·g-1的容量。然而，相比石墨电极而言，RGO较低的电导率以及较多的堆积结构，造成固相扩散过程较大的阻力[29]。为解决这一问题，Pint团队首次介绍了少层N掺杂石墨烯350 mAh·g-1的储钾容量，其甚至接近于商品化锂离子电池石墨负极材料的理论容量。作者将如此优异的电化学性能归因于N原子掺杂后优化的电子结构和增加的局部活性位点[30]。中科大钱逸泰团队以煤焦油沥青和双氰胺为原料制备的富氮石墨烯同样获得了优异的储钾性能[31]。
除N之外，S和P也被用于石墨烯改性，同样取得了不错的效果。Li等制备的S掺杂RGO海绵体材料，50 mA·g-1电流密度循环50次之后依旧保持361 mAh·g-1的高比容量，而且当电流密度提升至1 A·g-1时，经过500次充放电，比容量已经可以稳定在229 mAh·g-1。作者采用离位XPS证明C—S键在不同充放电条件下的强度在循环过程中没有明显变化，证明其较强的结合力。在放电过程中，噻吩类S转变为氧化型S，表明C—S与K发生了反应生成了具有比KC8更高储钾容量的C—S—K键。而且，由于S原子的引入还可以有效提高层间距，因而可以缓解充放电过程中由于钾的嵌入/脱出对结构的不利影响，从而有利于结构稳定性的保持，从而表现出更好的循环稳定性[32]。
以上杂原子掺杂的工作表明，改善石墨烯材料的电子结构、扩大层间距可以有效提高其储钾性能。鉴于此，为了进一步提升其电化学性能，双掺杂逐渐映入眼帘，Qiu等制备N/P共掺杂石墨烯电极材料容量可达344.3 mAh·g-1，即使经过1 000次循环，依旧有82%的容量保持[33]。尽管如此，杂原子掺杂石墨烯基电极材料依旧饱受低ICE、电压滞后明显、缺少电压平台的困扰，因此需要投入更多研究来深入解析石墨烯表面官能团对储钾性能的影响。
1.3 软/硬碳基负极材料鉴于多种微观结构软/硬碳材料在锂离子电池和钠离子电池领域的成功应用，这类利于离子传输的材料也被钾离子电池的研究寄予厚望[34-35]。不同于具有长程有序结构的石墨材料，软硬碳材料以无定形碳为主，由随机分布的石墨化小片段结构及分布其中的孔隙结构构成。由于孔的引入增大了炭材料的结构缺陷度，使得材料的无定形程度增大，增强了电极材料与电解液之间的浸润效果，使得钾离子能够迅速扩散至材料表面，提升钾离子传输动力学，而且由于无定形程度的增加，在钾离子反复插入、脱嵌时碳层结构受力程度远小于层间距更小的纯石墨材料，从而一定程度上更能缓解钾离子嵌入/脱除带来的体积变化[36]。
为了验证这一说法，Guo等以SBA-15为模板制备了平均孔径为6.5 nm的有序介孔碳，该介孔碳在结构上呈现短程有序，而且具有较大层间距。透射电镜结果显示，在钾离子嵌入后，其层间距由0.521 nm变为0.453 nm，而当钾离子脱嵌后层间距降低至0.418 nm，部分无序碳层转变为有序石墨叠层。该材料用作钾离子电池负极时，具有较高的比容量和循环稳定性，0.05 A·g-1电流密度循环100次之后，容量为257.4 mAh·g-1，而且在1 A·g-1电流密度下循环1 000次都有70%的容量保持率。结合透射电镜结果分析，作者将优异的储钾性能归结于该多孔炭材料本身的短程大层间距结构以及丰富的纳米孔结构。作者认为大层间距可以有效承载更多钾离子，而且较于层间距很小的石墨材料可以更好地缓解钾离子插入/脱除过程带来的层间距变化，丰富的纳米孔结构有利于钾离子的传输，计算得到的钾离子扩散系数达到了2.87×10-11 cm2·s-1，接近了锂离子电池负极的水平，丰富的边缘活性位额外吸附更多的碱性离子，提供额外的容量。与此同时，作者还观察到在碳层边缘位与缺陷位中心处，钾离子的嵌入与脱除不会引起过度的体积膨胀，这些发现为以后开发高倍率、长寿命的钾离子电池负极材料提供的新思路。近期，金属骨架衍生炭材料的储钾研究，也表明这类材料在钾离子电池领域也有良好的应用前景[37-39]。此外，生物质基炭材料也被用于钾离子电池负极材料的研究，同样取得了一定的进展[40-42]。
以细菌纤维素(BC)为例，其可经过低成本木质素醋酸杆菌发酵工艺大量制备[图 3a)]，具有高结晶性的超细纤维形貌，机械强度高。如图 3c)所示，经过切块-冷冻干燥-热解程序，BC水凝胶可以转变为碳纳米纤维泡沫(CNFF)，CNFF拥有多孔纤维形貌，层间距为0.38 nm，大于石墨层间距(0.34 nm)，较大的层间距有利于储存更多的钾离子，同时也有更强的应变能力。将其用作自持电极时，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。不同循环次数的电化学阻抗谱图(EIS)显示，CNFF电极的电荷转移电阻和离子扩散电阻均降低，表明其优异的可逆性，然而其容量相对较低，需要进一步优化[41]。
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| 图 3 a) 采用低成本的木质素醋酸杆菌发酵工艺，生产出的纤维含量为~0.5%的纯化BC水凝胶；b)原始BC气凝胶的SEM图像；c) CNFF制备示意图；d) CNFF的SEM图像，显示多孔的三维网络结构；e) CNFF的放大SEM照片；f)碳纳米纤维的高倍SEM照片；g) CNFF的TEM照片；h)带标注的CNFF高倍TEM照片；i) CNFF的HRTEM照片[41] Fig.3 a) Large piece of purified BC hydrogel with fiber content of ~0.5% are generated by a cost-effective acetobacter xylinum fermentation process in a large scale; b) SEM images of original BC aerogel; c) schematic diagram of preparation of CNFF; d) SEM image of CNFF, showing a porous and 3D network structure; e) high-magnification SEM image of CNFF; f) high-magnification SEM image of carbon nanofibers; g) TEM image of CNFF. h) high-magnification TEM image of CNFF with red dotted circle in panel h showing the porous structure; i) HR-TEM image of CNFF[41] |
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以上工作表明，无定形碳前驱体来源广泛，微观结构各异，储钾性能差异化明显，需经过系统研究前驱体预处理参数、热解条件等对产物微观结构和电化学性能影响，建立相应构效关系，来有效解决目前面临的问题。
2 炭基负极材料储钾机制为了更深入地理解钾离子电池炭基负极材料的储钾机制，促进钾离子电池的发展和应用，此章节主要阐述目前炭材料常见的几种储钾机制(嵌入机制、吸附机制、电容储钾机制)。不同类型的炭材料表面化学组成及微观结构有所差异，对钾离子储存的能力也有不同，全面了解这些因素对炭材料储钾性能的影响具有重要意义。
2.1 嵌入机制石墨材料的储钾方式与储锂方式接近，因此，在研究石墨储钾机制的过程中，通常借鉴锂离子电池的研究方法进行，所以对其储钾机制的研究也开展较早，工作较为全面。目前的研究表明，石墨储钾主要是以不同充放电阶段形成不同的插层化合物来进行[43-45]。
以Jian等的工作为例，作者首次使用离位XRD技术研究了石墨储钾可能的机制。如图 4a)所示，在嵌钾过程中，直到0.3~0.2 V电压范围，石墨峰才消失，与此同时，出现了KC36的峰(Stage 3)。随后KC36依次转变为KC24(Stage 2，0.2~0.1 V范围)和KC8(Stage 1，0.01 V附近)，在整个嵌钾过程中，石墨体积形变率达到~61%。在脱钾过程中，KC8可以转变为KC36。钾化终产物的平台电位远高于钾的电镀电位，从而减轻了枝晶形成的危险。脱钾之后的石墨XRD图谱显示峰变宽减弱，说明石墨结构因嵌钾发生了一定程度的破坏。
随后Luo等采用实验与DFT模拟相结合的方式，进一步深入了解钾嵌入石墨的相变过程[29]。如图 5所示，计算结果证明KC8相插层化合物最稳定，在2.00~0.01 V电位窗口范围，随着电压减小，加金属逐渐形成，表明在这个电位范围不会形成KC6。计算结果显示在KC24(Stage Ⅱ)向KC8(stage Ⅰ)的转变过程中，处于Stage Ⅱ的KC24稳定性弱于Stage Ⅲ阶段的KC24，而且电压也有所提升。与之前工作不同，本工作认为KC24 (Stage Ⅲ)→KC16(Stage Ⅱ)→KC8(Stage Ⅰ)的储钾机制更为合理。
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| 图 5 DFT计算a)不同阶段钾离子嵌入石墨的计算电位曲线。蓝线[理论(a)]对应KC24 (Stage Ⅲ)→KC16(Stage Ⅱ)→ KC8 (Stage Ⅰ)的嵌入过程。绿色虚线[理论(b)]报道中KC24 (Stage Ⅱ)→KC8 (Stage Ⅰ)转变的计算值。红色虚线对应修正SEI膜形成容量贡献；b)不同阶段K-石墨层间化合物示意图，K为蓝色，C为黄色[29] Fig.5 DFT calculations. a) Calculated potential profile for K ions intercalation into graphite for different staging scenarios. Blue line [Theory (a)] corresponds to an intercalation staging: KC24 (Stage Ⅲ)→KC16 (Stage Ⅱ)→KC8 (Stage Ⅰ). Green dotted line [Theory (b)] corresponds to calculated values for the previously reported staging: KC24 (Stage Ⅱ)→KC8 (Stage Ⅰ). Red dotted line corresponds to the averaged experimental data shifted by 26 mAh·g-1 to correct the capacity contribution from SEI formation; b) Scheme of the different stages of K-intercalated graphite, K shown in blue and C in yellow[29] |
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然而，由于目前钾离子嵌入石墨的机制尚未形成统一认识，需要结合更多先进表征技术手段来构筑更为精确的嵌入模型以便深入认识石墨储钾机制。
2.2 吸附机制相比石墨负极材料，边缘位点丰富的杂原子掺杂石墨烯材料通常拥有更高的储钾容量[31]。Share等制备得N掺杂少层石墨烯(N-FLG)表现出350 mAh·g-1的储钾容量，高于少层石墨烯(FLG)。为了揭示造成这一现象的原因，作者采用原位拉曼技术对比研究了N掺杂对储钾性能的影响，结果如图 6所示。图 6a)和图 6b)分别展示了N-FLG和FLG在0.05 mV·s-1扫速时0~0.8 V的循环伏安曲线，图 6中不同颜色的圆圈对应图 6c)和图 6d)中不同阶段的拉曼曲线。从图 6中可以看出，2种电极均有充电G峰(Gc)和未充电G峰(Guc)，随着电压的升高，Gc峰逐渐减弱，Guc峰增强。由于金属一级化合物和声子散射过程之间的干扰，2种样品在0.01 V均呈现出不对称的铁磁谐振形状。到0.3 V的时候，2个电极的石墨烯层均充电，所以没有Guc峰或2D峰。在0.3~0.7 V范围，两者的拉曼谱图高度相似。由于发生在0.4~0.8 V相转变产物(KC36→KC72)对容量几乎没有贡献，无法解释N-FLG在这个电压范围较强的峰强度。由于相比FLG，N-FLG没有发生阶段变化，说明N位点不会引起石墨化碳阶段特性的改变，增加的容量来自N掺杂的影响。正如图 6e)和图 6f)所示，均匀N掺杂的碳可以作为活性位点吸附钾离子，从而提高储钾容量。S掺杂和P掺杂石墨烯的相关工作也得到了相似结论，说明吸附机制具有一定普适性[32-33]。
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| 图 6 a), b)在0.05 mV·s-1扫速时，N-FLG和FLG在特定电压的循环伏安曲线；c), d)选定电压下，N-FLG和FLG的拉曼谱图；e), f) N-FLG和FLG储能机制示意图[30] Fig.6 a), b) CVs at 0.05 mV·s-1 for N-FLG and FLG, respectively, with indicators of the sampled voltages; c), d) Raman spectra at selected voltages for (c) N-FLG and (d) FLG with the color of the spectra corresponding to the colored circles in (a, b); e), f) Schematic of the staging and defect storage mechanism in e) N-FLG compared to traditional staging of f) FLG[30] |
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一般情况下，杂原子掺杂会引起炭基材料包括费米能级、电荷转移、能带等结构和电子态的变化，通过调整杂原子掺杂种类及数量，可以调控钾离子在炭材料中的吸附量，从而显著提高其储钾能力。
2.3 电容储钾机制随着软/硬碳在钾离子电池负极材料研究应用地不断深入，发现其通常表现良好的容量特性和倍率性能。鉴于其为多孔结构炭材料，结合其在超级电容器领域的应用实践，人们推测钾离子在这类材料中的储存除常规钾离子的嵌入/脱除机制之外，应该存在基于双电层电容/赝电容效应的快速储钾机制。为此，通常使用i=avb(其中，i为CV曲线中的峰电流，v为扫描速率，a, b为可调常数)来定性区分。当b=0.5时，意味着充放电过程为法拉第嵌入/脱除过程，当b=1时，充放电过程为电容控制过程。因此，当b值介于0.5和1.0之间时，说明2种机制同时存在。为进一步定量扩散控制和电容控制的相对贡献，通常使用i (v)=k1v+k2v1/2来判断，其中k1v和k2v1/2分别表示电容控制和扩散控制机制。借助上述手段，Yang等对其制备的N/O共掺杂多孔硬碳(NOHPHC)负极材料进行了储钾机制分析，结果如图 7所示[46]。
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| 图 7 电容储钾定量分析：NOHPHC在a) 0.001~3.00 V和b) 1.00~3.00 V不同扫速的循环伏安曲线；c) NOHPHC在0.1 mV·s-1钾离子脱除过程不同电位的b值；d)不同扫描速率条件下电容和扩散的归一化贡献率；e)复合储钾机制示意图[46] Fig.7 Quantitative analysis of capacitive potassium-ion storage: CV curves at different scan rates of NOHPHC in a voltage range of a) 0.001~3.00 V and b) 1.00~3.00 V; c) calculated b-values for NOHPHC at 0.1 mV·s-1 as a function of potential for the anodic sweep (K+ extraction); d) normalized contribution ratio of capacitance and diffusion at different scan rates; e) schematic of the mixed mechanisms of potassium-ion storage[46] |
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图 7a)中，当扫描速率从0.1 mV·s-1提高至0.6 mV·s-1时，循环伏安曲线可以得到很好保持，表明电极有良好的可逆性。在高电位区间(1.00~3.00 V)，循环伏安曲线更接近双电层电容行为，说明大比表面积有利于非法拉第可逆吸附的发生。曲线的形变可归因于钾离子在无序表面的法拉第吸脱附以及杂原子位点发生的氧化还原反应(赝电容)。图 7c)展示了0.1 mV·s-1扫速时不同电位的b值，从图 7中可以看出0.33 V时，b值最小，接近0.5，说明在这个电位条件下，容量贡献主要来自扩散控制钾离子的嵌入/脱除，而其余电位条件下，电容吸附贡献更大。从图 7d)中可以发现，随着扫描速率的增大，电容贡献增大。即使0.1 mV·s-1扫速时，电极电容贡献率都可达到75%，证实大表面积有利于电容吸附的发生，可以推断电容贡献率越高，电极倍率性能和稳定性越好。该电极在25 mA·g-1的比容量分别为365 mAh·g-1，即使电流密度增大至3 000 mA·g-1，比容量依旧可以保持118 mAh·g-1，而且1 050 mA·g-1循环1 100次，容量衰减仅为4%。然而其首次库伦效率仅为25%，难以满足商品化需求。
结合图 7e)的示意图，可以发现扩散控制和电容控制协同、电容控制主导的储钾机制，对于构筑高倍率、长寿命钾离子电池负极材料具有重要意义。常规钾离子电池主要是扩散控制储能，存在离子迁移慢、体积形变大、循环寿命短等问题。将超级电容器电容控制储能引入钾离子电池的研究，有利于充分利用有效电化学表面积和储能位点进行钾离子的嵌入和吸附，从而提高容量，提升储能效率。而且电容控制快速可逆的特性，也可赋予电极更好的结构稳定性。
3 结语钾离子电池因钾资源丰富、成本低廉等特点已受到储能领域越来越多的关注。本论文主要介绍了几种炭基材料(如石墨、石墨烯、软/硬碳等)在钾离子电池负极材料的应用研究，并探讨总结了不同类型炭基材料的储钾机制，研究发现杂原子掺杂多孔炭材料由于兼具钾的嵌入储能机制和电容吸附机制，在保持高容量的同时，表现出较好的倍率性能和循环稳定性。然而，对于多孔炭基材料而言，未来的一项主要任务是结合理论计算和相关实验，厘清影响炭基负极首次库伦效率低下的主要原因，并进行针对性改进，以获得更好电化学性能的高性能负极材料。
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Lukatskaya M R, Dunn B, Gogotsi Y. Multidimensional materials and device architectures for future hybrid energy storage[J]. Nature Communications, 2016. DOI:10.1038/ncomms12647 |
| [2] |
Hu E, Wang X, Yu X, et al. Probing the complexities of structural changes in layered oxide cathode materials for Li-ion batteries during fast charge-discharge cycling and heating[J]. Acc Chem Res, 2018, 51(2): 290-298. DOI:10.1021/acs.accounts.7b00506 |
| [3] |
Huang B, Pan Z, Su X, et al. Tin-Based materials as versatile anodes for alkali (earth)-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 395: 41-59. DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.05.063 |
| [4] |
Huang J, Lin X, Tan H, et al. Bismuth microparticles as advanced anodes for potassium-ion battery[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(19): 1703496. DOI:10.1002/aenm.201703496 |
| [5] |
Choi J U, Kim J, Hwang J Y, et al. K0.54[Co0.5Mn0.5]O2:New cathode with high power capability for potassium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2019, 61: 284-294. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.04.062 |
| [6] |
Ren W, Chen X, Zhao C. Ultrafast aqueous potassium-ion batteries cathode for stable intermittent grid-scale energy storage[J]. Advanced Energy Materials, 2018. DOI:10.1002/aenm.201801413 |
| [7] |
Xing Z, Qi Y, Jian Z, et al. Polynanocrystalline graphite:A new carbon anode with superior cycling performance for K-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(5): 4343-4351. DOI:10.1021/acsami.6b06767 |
| [8] |
Cao K, Liu H, Li W, et al. CuO nanoplates for high-performance potassium-ion batteries[J]. Small, 2019. |
| [9] |
Li L, Zhang W, Wang X, et al. Hollow-Carbon-Templated few-layered V5S8 nanosheets enabling ultrafast potassium storage and long-term cycling[J]. ACS Nano, 2019, 13(7): 7939-7948. DOI:10.1021/acsnano.9b02384 |
| [10] |
Yang C, Feng J, Lü F, et al. Metallic graphene-like VSe2 ultrathin nanosheets:Superior potassium-ion storage and their working mechanism[J]. Advanced Materials, 2018. DOI:10.1002/adma.201800036 |
| [11] |
Ming F, Liang H, Zhang W, et al. Porous MXenes enable high performance potassium ion capacitors[J]. Nano Energy, 2019, 62: 853-860. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.06.013 |
| [12] |
张鼎, 燕永旺, 史文静, 等. 钾离子电池研究进展[J]. 化工进展, 2018, 37(10): 3772-3780. Zhang Ding, Yan Yongwang, Shi Wenjing, et al. Research progress of potassium-ion batteries[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(10): 3772-3780. (in Chinese) |
| [13] |
Nobuhara K, Nakayama H, Nose M, et al. First-Principles study of alkali metal-graphite intercalation compounds[J]. J Power Sources, 2013, 243: 585-587. DOI:10.1016/j.jpowsour.2013.06.057 |
| [14] |
Liu Y, Fan F, Wang J, et al. In situ transmission electron microscopy study of electrochemical sodiation and potassiation of carbon nanofibers[J]. Nano Letters, 2014, 14(6): 3445-3452. DOI:10.1021/nl500970a |
| [15] |
Jian Z, Luo W, Ji X. Carbon electrodes for K-ion batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(36): 11566-11569. DOI:10.1021/jacs.5b06809 |
| [16] |
Komaba S, Hasegawa T, Dahbi M, et al. Potassium intercalation into graphite to realize high-voltage/high-power potassium-ion batteries and potassium-ion capacitors[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 60: 172-175. DOI:10.1016/j.elecom.2015.09.002 |
| [17] |
Zhao J, Zo X, Zhu Y, et al. Electrochemical intercalation of potassium into graphite[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(44): 8103-8110. DOI:10.1002/adfm.201602248 |
| [18] |
Xu Z, Lü X, Chen J, et al. Dispersion-Corrected DFT investigation on defect chemistry and potassium migration in potassium-graphite intercalation compounds for potassium ion batteries anode materials[J]. Carbon, 2016, 107: 885-894. DOI:10.1016/j.carbon.2016.06.101 |
| [19] |
Fan L, Liu Q, Chen S, et al. Potassium-Based dual ion battery with dual-graphite electrode[J]. Small, 2017. |
| [20] |
Cao B, Zhang Q, Liu H, et al. Graphitic carbon nanocage as a stable and high power anode for potassium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018. DOI:10.1002/aenm.201801149 |
| [21] |
Xu Y, Tao Y, Zheng X, et al. A metal-free supercapacitor electrode material with a record high volumetric capacitance over 800 F cm-3[J]. Advanced Materials, 2015, 27(48): 8082-8087. DOI:10.1002/adma.201504151 |
| [22] |
Lyu H, Li P, Liu J, et al. Aromatic polyimide/graphene composite organic cathodes for fast and sustainable lithium-ion batteries[J]. ChemSusChem, 2018, 11(4): 763-772. DOI:10.1002/cssc.201702001 |
| [23] |
Liu J, Zhang Y, Zhang L, et al. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-derived N-rich graphene with tuneable interlayer distance as a high-rate anode for sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2019. DOI:10.1002/adma.201901261 |
| [24] |
Li N, Du X, Shi J, et al. Graphene@hierarchical meso-/microporous carbon for ultrahigh energy density lithium-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta, 2018, 281: 459-465. DOI:10.1016/j.electacta.2018.05.147 |
| [25] |
Pang Q, Sun C, Yu Y, et al. H2V3O8 nanowire/graphene electrodes for aqueous rechargeable zinc ion batteries with high rate capability and large capacity[J]. Advanced Energy Materials, 2018. DOI:10.1002/aenm.201800144 |
| [26] |
Zhu Y, Zhan K, Hou X. Interface design of nanochannels for energy utilization[J]. ACS Nano, 2018, 12(2): 908-911. DOI:10.1021/acsnano.7b07923 |
| [27] |
Tran N Q, Kang B K, Woo M H, et al. Enrichment of pyrrolic nitrogen by hole defects in nitrogen and sulfur Co-doped graphene hydrogel for flexible supercapacitors[J]. ChemSusChem, 2016, 9(16): 2261-2268. DOI:10.1002/cssc.201600668 |
| [28] |
Zhang S, Wang G, Zhang Z, et al. 3D graphene networks encapsulated with ultrathin SnS nanosheets@hollow mesoporous carbon spheres nanocomposite with pseudocapacitance-enhanced lithium and sodium storage kinetics[J]. Small, 2019. DOI:10.1002/smll.201900565 |
| [29] |
Luo W, Wan J, Ozdemir B, et al. Potassium ion batteries with graphitic materials[J]. Nano Letters, 2015, 15(11): 7671-7677. DOI:10.1021/acs.nanolett.5b03667 |
| [30] |
Share K, Cohn A P, Carter R, et al. Role of nitrogen-doped graphene for improved high-capacity potassium ion battery anodes[J]. ACS Nano, 2016, 10(10): 9738-9744. DOI:10.1021/acsnano.6b05998 |
| [31] |
Ju Z, Li P, Ma G, et al. Few layer nitrogen-doped graphene with highly reversible potassium storage[J]. Energy Storage Materials, 2018, 11: 38-46. DOI:10.1016/j.ensm.2017.09.009 |
| [32] |
Li J, Qin W, Xie J, et al. Sulphur-Doped reduced graphene oxide sponges as high-performance free-standing anodes for K-ion storage[J]. Nano Energy, 2018, 53: 415-424. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.075 |
| [33] |
Qiu W, Xiao H, Li Y, et al. Nitrogen and phosphorus codoped vertical graphene/carbon cloth as a binder-free anode for flexible advanced potassium ion full batteries[J]. Small, 2019. DOI:10.1002/smll.201901285 |
| [34] |
Wang G, Xiong X, Xie D, et al. Chemically activated hollow carbon nanospheres as a high-performance anode material for potassium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(47): 24317-24323. DOI:10.1039/C8TA09751H |
| [35] |
Li D, Ren X, Ai Q, et al. Facile fabrication of nitrogen-doped porous carbon as superior anode material for potassium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018. DOI:10.1002/aenm.201802386 |
| [36] |
Chen M, Wang W, Liang X, et al. Sulfur/Oxygen codoped porous hard carbon microspheres for high-performance potassium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018. DOI:10.1002/aenm.201800171 |
| [37] |
Liu S, Yang B, Zhou J, et al. Nitrogen-Rich carbon-onion-constructed nanosheets:An ultrafast and ultrastable dual anode material for sodium and potassium storage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(31): 18499-18509. DOI:10.1039/C9TA04699B |
| [38] |
Li Y, Yang C, Zheng F, et al. High pyridine N-doped porous carbon derived from metal-organic frameworks for boosting potassium-ion storage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(37): 17959-17966. DOI:10.1039/C8TA06652C |
| [39] |
Xiong P, Zhao X, Xu Y. Nitrogen-Doped carbon nanotubes derived from metal-organic frameworks for potassium-ion battery anodes[J]. ChemSusChem, 2018, 11(1): 202-208. DOI:10.1002/cssc.201701759 |
| [40] |
He X, Liao J, Tang Z, et al. Highly disordered hard carbon derived from skimmed cotton as a high-performance anode material for potassium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396: 533-541. DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.06.073 |
| [41] |
Li H, Cheng Z, Zhang Q, et al. Bacterial-Derived, compressible, and hierarchical porous carbon for high-performance potassium-ion batteries[J]. Nano Letters, 2018, 18(11): 7407-7413. DOI:10.1021/acs.nanolett.8b03845 |
| [42] |
Gao C, Wang Q, Luo S, et al. High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum[J]. Journal of Power Sources, 2019, 415: 165-171. DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.01.073 |
| [43] |
Pramudita J C, Sehrawat D, Goonetilleke D, et al. An initial review of the status of electrode materials for potassium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017. DOI:10.1002/aenm.201602911 |
| [44] |
李文挺, 安胜利, 邱新平. 钾离子电池关键材料的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(3): 365-375. Li Wenting, An Shengli, Qiu Xinping. Research on key materials for potassium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(3): 365-375. (in Chinese) |
| [45] |
Zhang J, Liu T, Cheng X, et al. Development status and future prospect of non-aqueous potassium ion batteries for large scale energy storage[J]. Nano Energy, 2019, 60: 340-361. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.078 |
| [46] |
Yang J, Ju Z, Jiang Y, et al. Enhanced capacity and rate capability of nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon in capacitive potassium-ion storage[J]. Advanced Materials, 2018. DOI:10.1002/adma.201700104 |