2019, Vol. 36
水质问题已成为制约经济发展和社会进步的严重阻碍，威胁人类赖以生存的自然环境。雨水资源化利用不仅能够增加可用的水资源总量，在一定程度上缓解供水紧张情况，还能有效降低城市径流峰值、减小城市径流量[1-2]。此外，从生态学上，回用雨水还可以补充地下水，改善干旱地区的生态环境，在提高用水水质的同时优化局部小气候[3-4]。
雨水径流冲刷城市地面后会携带悬浮颗粒物、营养盐和有机物等污染物，经排水管网进入受纳水体，对水体会造成一定程度的污染[5]。我国城市雨水径流中污染物种类复杂，浓度较高[6-8]，在对其进行降污处理及回用方面，我国仍处于探索研究阶段[9]。
为应对城市雨水径流造成的水体污染及回用问题，国内外提出了一些先进理念，其中生物渗滤技术因其搭建简便、形式多样的优点越来越受到人们的关注[10-11]。但该研究当前多集中在填料高度及植物种类的研究上[12-14]，对滤料种类的选择及连接方式上还有待进一步研究，而且对雨水径流中一些较高浓度的氮类污染物去除效率较低[15-16]。例如，Hsieh等以护根、泥土和沙子组成的多介质渗滤系统去除雨水中含氮污染物的研究发现，经过滤后氨氮含量由过滤前的1.26 g(以N计)降到1.10 g，而硝氮则出现反常情况[17]。针对雨水中种类复杂的污染成分，如何对路面径流污染进行行之有效的净化处理是当下亟需面对的问题。纤维束填料单丝直径可达几十微米至几毫米，对水中颗粒悬浮物具有极强的截留能力；活性炭作为一种环境友好型吸附剂，对有机污染物具有优异的吸附性能；沸石具有离子交换性且具有较大的比表面积。因此，本研究选取纤维束、活性炭和沸石3种过滤介质，考察联用系统对微污染雨水的净化作用，明确3种不同过滤介质对雨水中不同典型污染物的截留能力，为城市雨水降污及再利用技术的开发提供一定借鉴。
1 实验材料及方法 1.1 实验材料及测试彗星式纤维束(慧核直径为2.2 mm，丝束直径0.4 mm，彗尾长度35~40 mm)；椰壳活性炭(粒径1~3 mm)；沸石(粒径1~3 mm)；邻苯二甲酸氢钾(AR，国药)；氯化铵(AR，国药)；磷酸二氢钾(AR，国药)；河滩淤泥。
TOC经耶拿公司multi N/C 3100型总氮总碳分析仪测定，浊度用哈希公司2100Q型浊度计测定，氨氮、磷酸盐用AMS-SYSTEA公司SmartChem200型间断分析仪检测。
1.2 实验方法 1.2.1 活性炭和沸石吸附能力比较分别配制一定浓度的邻苯二甲酸氢钾、氯化铵、磷酸二氢钾溶液，取20 mL溶液于锥形瓶中，分别加入相同质量的活性炭和沸石，用四氟乙烯胶带封口后置于摇床中。摇床的设定参数为：温度25 ℃，转速150 r/min。振荡时间为24 h。实验结束后测定溶液中残余有机物、氮、磷的浓度并比较不同吸附剂对上述物质的去除率。配制溶液的浓度及对应的吸附剂投加量见表 1。
| TOC | 氨氮 | 磷酸盐 | |
| 溶液浓度/(mg·L-1) | 500 | 500 | 500 |
| 吸附剂投加量/g | 0.1 | 0.5 | 0.5 |
| 注：TOC浓度根据邻苯二甲酸氢钾质量换算求得。 | |||
分别配制一定浓度系列的邻苯二甲酸氢钾、氯化铵和磷酸二氢钾溶液，每种溶液的浓度范围为10、20、30、40和50 mg/L。不同溶液的取样体积和吸附剂的投加量见表 2。将装有样品的锥形瓶放置于摇床中，摇床温度控制在25 ℃，转速控制在150 r/min，振荡时间为24 h。实验结束后用总有机碳总氮分析仪测定TOC，用浊度计测定浊度，用全自动间断分析仪测定溶液中对应营养盐的浓度。两等温线模型所对应的方程如表 3所示。
| 溶液 | TOC | 氨氮 | 磷酸盐 |
| 溶液取样体积/mL | 25 | 20 | 50 |
| 活性炭投加量/g | 0.015 | ||
| 沸石投加量/g | 0.02 | 0.05 | |
| 注：TOC浓度根据邻苯二甲酸氢钾质量换算求得。 | |||
| 模型 | 非线性形式 | 线性形式 | 变量关系 |
| Langmuir | |||
| Freundlich | |||
| 注：KL为Langmuir常数，KF为Freundlich吸附常数，qm为吸附剂的最大单分子层吸附量。 | |||
过滤实验装置示意图及参数见图 1。实验采用开放式上进水方式，纤维束和活性炭填充柱的液面高度均保持在80 cm，沸石填充柱的液面高度保持在110 cm，模拟雨水流速为7.0 cm/s，管直径为1 cm，流量保持在20 L/h。布水板使得雨水与填料充分接触，各组合单元间设置真空泵和转子流量计以确保流量一致。取沸石过滤后的雨水为测试水样，监测在不同污染浓度下系统的去除率。
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| 1-水箱，2-阀门，3-真空泵，4-转子流量计(60LPH)，5-布水板，6-有机玻璃柱（壁厚0.5cm，内径9cm），7-彗星式纤维束（填充密度90kg/m3），8-麦饭石承托层（粒径1cm，填充高度5cm），9-活性炭（填充高度65cm），10-沸石(填充高度95cm) 图 1 过滤实验装置示意图 Fig.1 Diagram of filtration experimental apparatus |
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活性炭和沸石针对总有机碳、氨氮及磷酸盐的去除效果如图 2所示。
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| 图 2 活性炭和沸石对不同污染物的去除能力比较 Fig.2 Comparison of removal rate to different pollutants between activated carbon and zeolite |
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由图 2可知，活性炭对TOC去除率较为明显，去除率可达40%。活性炭是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发达的孔隙构造，活性炭的多孔结构为其提供了大的比表面积，能与污染物等杂质充分接触，进而使得活性炭拥有较强的吸附性能。活性炭中除含有C—C键外还含有—OH、—CO、—CN等基团，这些基团对有机物亦有较好的吸附效果。周希胜等[18]采用CHA-101型树脂处理经异丙苯氧化法生产苯酚的含酚废水，酚浓度为500~2 000 mg/L时，COD去除率为50%，出水可进行生化处理，但处理成本较高(CHA-101树脂价格＞16万元/t)。王晓璐等[19]利用复合填料生物渗滤系统处理城市道路雨水，试验结果发现，系统对COD的去除率最大可达84%，最小仅为39%，出水水质波动较大。
沸石对氨氮去除效果明显，去除率可达62%。沸石是一种分布广泛的天然离子交换物质，具有相对空旷的骨架结构和较大的比表面积，且孔径极小(一般＜1 nm)，可允许NH4+充分进入孔隙内部与沸石本体的碱金属离子进行高效交换。周小宁[20]系统研究了沸石、陶粒、蛭石及粉煤灰在天然状态下处理含低浓度氨氮废水的效果。试验结果表明，沸石、陶粒、蛭石及粉煤灰的最大吸附量依次为2.36、0.18、0.67及0 mg/g，沸石吸附效果相对较好。由图 2同时发现，活性炭和沸石对磷酸盐去除效果均不明显，但沸石去除效果要优于活性炭。
2.2 静态吸附实验溶液的初始浓度是液相和固相间传质的重要驱动力。吸附等温线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时在两相中浓度之间的关系曲线。通过吸附等温线可更好地解析吸附剂的空隙大小分布、孔隙容积、吸附表面积及判定吸附剂对吸附溶剂的吸附性能。经特定的吸附等温线模型，根据拟合结果可借助各吸附等温线模型的基本假设对吸附系统的吸附行为及特点做出分析和判断。
由图 3~图 5可知，随着溶液初始浓度提高，活性炭和沸石对污染物的饱和吸附量明显增高。用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对活性炭吸附TOC、沸石吸附氨氮及磷酸盐的吸附平衡数据进行拟合，其结果见图 3~图 5，拟合直线的相关系数(R2)以及由拟合直线斜率和截距推导得到的吸附等温线常数见表 4。
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| 图 3 活性炭吸附TOC Fig.3 Results of TOC adsorption by active carbon |
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| 图 4 沸石吸附氨氮a)吸附平衡曲线b)氨氮的Langmuir吸附拟合c)氨氮的Freundlich吸附拟合 Fig.4 a) Adsorption equilibrium curve; b) Fitted Langmuir adsorption isotherm model; c) Fitted Freundlich adsorption isotherm model for NH3-N adsorption by zeolite |
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| 图 5 沸石吸附磷酸盐a)吸附平衡曲线; b)磷酸盐的Langmuir吸附拟合; c)磷酸盐的Freundlich吸附拟合 Fig.5 a) Adsorption equilibrium curve; b) Fitted Langmuir adsorption isotherm model; c) Fitted Freundlich adsorption isotherm model for PO4-P adsorption by zeolite |
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| 吸附实验 | Langmuir | Freundlich | |||||
| qm/(mg·g-1) | KL/(L·mg-1) | R2 | KF/(mg·g-1)(L·mg-1)1/n | 1/n | R2 | ||
| HXT-TOC | 41.70 | 0.13 | 0.997 8 | 7.30 | 0.46 | 0.961 5 | |
| FS-NH4+ | 12.31 | 0.30 | 0.997 9 | 5.30 | 0.22 | 0.982 5 | |
| FS-PO43- | 0.63 | 0.07 | 0.990 7 | 0.10 | 0.42 | 0.924 1 | |
| 注：活性炭表示为HXT，沸石表示为FS。 | |||||||
由表 4可知，Langmuir吸附等温线模型对活性炭吸附TOC及沸石吸附氨氮、磷酸盐相较于Freundlich吸附等温线模型有着更好的表达。这表明活性炭和沸石的表面的吸附活性位点分布较为均匀，并且污染物在活性炭和沸石表面的吸附是通过单层吸附进行的，每个吸附质离子具有相近的吸附活化能。这与Langmuir模型的基本假设相一致，即吸附位均匀分布，且吸附能相等；每吸附位只允许吸附1个分子或原子；不考虑吸附质间的相互作用力，属单分子层吸附。
活性炭对TOC的单分子层最大吸附量为41.70 mg/g，沸石对氨氮的单分子层最大吸附量为12.31 mg/g，远大于其对磷酸盐的单分子层最大吸附量(0.63 mg/g)。此外，据Freundlich吸附等温线模型拟合求得的1/n均小于1，这表明吸附过程易于发生。
2.3 过滤实验基于上述试验结论，在串联滤柱过滤实验中，利用纤维束填充柱降低模拟雨水的浊度后，可利用活性炭填充柱对模拟雨水中的TOC进行去除，随后采用沸石填充柱对模拟雨水中的氨氮和磷酸盐进行去除，其流程如图 6所示。通过向自来水中加入河滩淤泥调节浊度，并加入邻苯二甲酸氢钾、氯化铵、磷酸二氢钾引入TOC、氨氮和磷酸盐，模拟天然雨水水质情况。考虑到北方城市地面经雨水冲刷后污染物浓度一般高于南方，试验以六月广东省珠海市香洲区路面实测雨水指标为参照(浊度、TOC、氨氮及总磷含量分别为3.73 NTU、4.38、0.322和0.061 mg/L)，依次增加添加物的量(不同浓度添加量详见表 5)以模拟北方不同城市雨水中污染物浓度。对应污染物去除结果见图 7~图 10。
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| 图 6 实验流程示意图 Fig.6 Schematic diagram of experimental process |
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| 模拟水样 | 指标 | 初始值 | 最终值 | 去除率/% |
| 1 | 浊度/NTU | 3.85 | 0.80 | 79.2 |
| TOC/(mg·L-1) | 4.58 | 0.76 | 83.4 | |
| 氨氮/(mg·L-1) | 0.310 | 0.038 | 87.5 | |
| 磷酸盐/(mg·L-1) | 0.051 | 0.024 | 52.9 | |
| 2 | 浊度/NTU | 7.04 | 0.94 | 86.6 |
| TOC/(mg·L-1) | 6.97 | 1.19 | 82.9 | |
| 氨氮/(mg·L-1) | 0.490 | 0.038 | 92.2 | |
| 磷酸盐/(mg·L-1) | 0.090 | 0.031 | 65.6 | |
| 3 | 浊度/NTU | 11.80 | 0.76 | 93.6 |
| TOC/(mg·L-1) | 10.70 | 1.85 | 82.7 | |
| 氨氮/(mg·L-1) | 0.700 | 0.071 | 89.9 | |
| 磷酸盐/(mg·L-1) | 0.180 | 0.064 | 63.8 | |
| 4 | 浊度/NTU | 25.60 | 0.80 | 96.9 |
| TOC/(mg·L-1) | 17.80 | 2.28 | 87.2 | |
| 氨氮/(mg·L-1) | 1.420 | 0.085 | 94.0 | |
| 磷酸盐/(mg·L-1) | 0.360 | 0.170 | 53.7 |
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| 图 7 联用系统对1号模拟水样处理效果 Fig.7 Treatment effect of combined system to simulated rainwater (the first) |
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| 图 8 联用系统对2号模拟水样处理效果 Fig.8 Treatment effect of combined system to simulated rainwater (the second) |
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| 图 9 联用系统对3号模拟水样处理效果 Fig.9 Treatment effect of combined system to simulated rainwater (the third) |
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| 图 10 联用系统对4号模拟水样处理效果 Fig.10 Treatment effect of combined system to simulated rainwater (the fourth) |
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4次不同浓度过滤试验发现，模拟雨水经彗星式纤维束填充柱后，浊度下降很明显，经过活性炭和沸石填充柱后，浊度持续下降。该结果表明彗星式纤维束对进水中的悬浮颗粒物具有极强的截留能力，活性炭和沸石填充柱也有利于雨水浊度的降低，但降幅有限。此外，彗星式纤维束对有机物以及以离子形态存在的污染物几乎不具去除能力。试验同时发现，随着污染物浓度的递增，该联用系统的处理效果保持着良好的稳定性。
活性炭填充柱对TOC的去除效果较明显。活性炭高的比表面积可使有机物与基体充分接触，同时本身含有丰富的羟基等基团, 可对有机污染物进行有效吸附。模拟雨水中的氨氮和磷酸盐经过活性炭填充柱后，浓度都得到了一定程度的下降，但降幅不明显。沸石填充柱对TOC没有明显的去除效果，但其对氨氮的去除能力很强。这主要是由于沸石是一种多孔的硅铝酸盐矿物，本身含有的碱金属离子可与NH4+进行有效置换，进而有效降低NH4+浓度。与活性炭相比，沸石的磷酸盐去除能力更明显。模拟雨水的初始水质、最终出水水质以及各项指标的最终去除率见表 5。
由表 5可知，对于本实验选取的水质指标范围和实验条件，即浊度、TOC、氨氮及磷酸盐浓度分别在(3.85~25.60 NTU)、(4.58~17.80 mg/L)、(0.310~1.420 mg/L)和(0.05~0.36 mg/L)范围变化时，纤维束-活性炭-沸石联用系统对浊度、TOC和氨氮的去除率分别为(79.2%~96.9%)、(82.7%~87.2%)、(87.5%~94.0%)和(52.9%~65.6%)，系统有着较稳定的处理效果。由此可见，纤维束-活性炭-沸石联用工艺利用不同滤料的优点及互补性，可为城市雨水的净化处理提供一定借鉴。
3 结论通过纤维束-活性炭-沸石联用法对模拟雨水进行了处理，考察了该法对浊度、TOC、氨氮及磷酸盐的去除效果。
1) 在雨水纤维过滤工艺中，纤维滤料对大颗粒悬浮物质有显著的吸附截留作用；在本试验条件范围内，进水浊度的增大对浊度的去除效果影响均不大，但对过滤周期影响较大。
2) 针对模拟雨水中不同的污染物，活性炭和沸石体现出不同的吸附能力。活性炭吸附TOC能力较强，沸石吸附氨氮和磷酸盐能力较强，单层最大吸附量分别为41.70、12.31和0.64 mg/g，吸附过程均符合Langmuir模型。
3) 在动态过滤实验中，通过后续串联的活性炭和沸石填充柱，TOC、氨氮、磷酸盐的浓度得到了明显降低。综上所述，纤维束-活性炭-沸石联用法利用了不同滤料的优点及互补性，是一种理想的净化雨水的方法。
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