无机插层材料具有较大的孔体积和比表面积，在催化和吸附等方面应用较多^[1-4]。近些年，层状黏土矿物钛硅酸盐的插层反应成为研究者关注的热点^[5-7]。合成层状化合物一般采用两步法，首先合成出有机物柱撑的层状主体化合物，然后利用离子交换将客体分子交换到无机层间，最后通过水解或热处理去除有机柱撑物和水，形成无机支撑柱层状化合物^[8-11]。

有机硅烷偶联剂是一种常见的制备插层化合物的有机柱撑材料^[12]。其中，KH550作为一种反应较温和的有机硅烷偶联剂，具有无毒、无刺激性、反应易控制等特点，分子中含有—NH₂和—Si(OC₂H₅)₃ 2种官能团，不仅能与无机物反应，而且还可以与有机物反应，在无机物和有机物界面之间易水解形成共价键，而使无机物与有机物键合在一起^[13-15]。

刘云凌课题组合成了一种微孔球状钛硅酸盐，其中，钛以六配位TiO₆形式存在^[16-17]。王伟在水热体系下报道了一种钛硅酸盐分子筛，该化合物具有较好的催化性能^[18]。已报道的文献中，柱撑材料以蒙脱土体系为主，而对钛硅酸盐体系研究得较少。

本研究采用有机硅烷偶联剂KH550作为柱撑结构导向剂，通过水解插层层状钛硅酸盐LTS，形成KH550插层层状钛硅酸盐LTS(KH-LTS)的中间体，为后期无机交换提供了理论依据。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

四氯化钛(TiCl₄)，正癸胺(C₁₀H₂₃N)，无水乙醇(C₂H₅OH)均购自北京化工厂；氢氧化钠(NaOH)，白炭黑(SiO₂·nH₂O)，硅烷偶联剂[(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃]均购自国药集团有限公司。以上所有试剂均为分析纯。自制二次蒸馏水。

样品的红外光谱图利用Nicolet Impact-410 FTIR型红外光谱仪进行测试；样品的广角XRD谱图采用SHIMADZU XRD-6000型X-射线衍射仪进行；样品的扫描电镜照片利用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜进行表征；样品的热重分析在Perkin-Elmer TG-7上进行。

1.2 实验过程

取0.4 mL的TiCl₄，迅速搅拌溶解到15 mL蒸馏水中，继续搅拌2 h，得到白色乳液。取1.2 g NaOH溶解于20 mL蒸馏水中，继续加入1.5 g白炭黑，搅拌溶解，加热至完全溶解，得到无色溶液。将2种溶液混合，持续搅拌2 h，得到乳白色胶状固体，置于不锈钢反应釜中，于200 ℃处理24 h，得到片状固体，经洗涤过滤，60 ℃干燥，得到白色固体层状钛硅酸盐(LTS)。

取上述层状钛硅酸盐5.0 g，溶解于40.0 g正癸胺中，调节混合液pH值为10。然后，将混合液置于不锈钢反应釜中，调节烘箱温度为80 ℃，反应4 d，产物经过滤，洗涤，干燥，得到正癸胺插层层状钛硅酸盐(NH₂-LTS)。

取0.35 g的NH₂-LTS和1.0 g的KH550，分别溶解于20 mL无水乙醇中，置于反应釜中，在80 ℃下处理2 d，离心过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，室温干燥，得到固体KH-LTS。

2 结果与讨论 2.1 X-射线衍射分析

图 1为样品KH-LTS的广角XRD谱图。

从图 1中可以观察到样品KH-LTS的广角X-射线衍射峰的峰位和峰强，与层状钛硅酸盐的标准谱图基本吻合(“●”标记)，同时在2θ=6.3°处出现了新的衍射峰(“▲”标记)，归属于KH550的衍射峰。内部插图为KH-LTS的小角XRD谱图。由图 1可知，在2θ为2.8°、5.4°和8.3°处出现较强的衍射峰，3者的间距基本相同，说明样品KH-LTS呈有序层状介孔结构。依据：λ=2dsinθ方程(其中d是层间距，θ是衍射角，λ=0.15418 nm)，经过理论计算d=3.2 nm，即样品KH-LTS的层间距为3.2 nm，层状钛硅酸盐LTS的层间距约为1.5 nm^[11]。由此可以推测出，硅烷偶联剂KH550已经进入到层状化合物LTS的层间。

2.2 红外光谱分析

图 2为样品LTS、NH₂-LTS和KH-LTS中红外区的红外谱图，内部插图为3种样品指纹区的红外谱图。

由图 2可以看出，3者在2 860~3 660 cm^-1区域有强吸收，归属于烷基的伸缩振动。LTS在3 450 cm^-1处有强吸收峰，归属于—OH的伸缩振动。而样品NH₂-LTS的红外谱图中—OH的吸收峰明显减弱，说明正癸胺已经成功插入到LTS层中。在样品KH-LTS的红外谱图中2 875 cm^-1处的吸收峰消失，2 965 cm^-1处的吸收峰减弱，说明硅烷偶联剂KH550已经进入到LTS中。

3者指纹区中，450~1 450 cm^-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的不对称伸缩振动，600~850 cm^-1处的吸收峰归属于SiO₄的对称伸缩振动，400~600 cm^-1处的吸收峰归属于Ti—O的弯曲振动，进一步说明插层过程中，无机骨架结构保持不变。

2.3 热重分析

图 3是样品KH-LTS的热重分析图。

由图 3可知，样品在40~210 ℃范围内失质量5.2%，归属于表面吸附水的失去，在210~480 ℃范围失质量8.7%，归属于层间有机硅烷分子的有机成分的失去。480~700 ℃失质量2.3%，归属于层状主体LTS结构的塌陷。

2.4 元素分析和ICP分析

表 1给出了CHN元素分析和ICP分析的结果。

从表 1可知，KH-LTS中n(C)/n(N)=3.93:1.00，这都说明客体分子有机硅烷偶联剂KH550有效进入到了层状主体LTS的层间。从ICP结果可以看出，插入KH550后，化合物的n(钛)/n(硅)由原来的1/4变到1/5，说明硅的含量增加，证明KH550有效进入到LTS的层间。

2.5 紫外光谱分析

图 4是样品KH-LTS的紫外可见光谱图。

从图 4中可以看出，产物在330 nm处有吸收，对应着样品中六配位钛的d电子跃迁。与LTS的漫反射光谱在275 nm附近相比，可以看出该化合物谱峰明显向高波长方向移动，我们认为可能是有机硅烷KH550中的—NH₂与五配位的钛发生作用所致，生成了六配位结构的钛，此结果与XRD和IR等分析结果一致。

2.6 扫描电镜和透射电镜分析

图 5为样品KH-LTS的扫描电镜和透射电镜照片。其中，图 5a)为样品KH-LTS的扫描电镜照片，内部插图为高分辨扫描电镜照片，图 5b)为样品KH-LTS的透射电镜照片。

从图 5a)中可以清晰地观察到，样品KH-LTS呈层状结构，说明KH550已经插入到LTS层间，插层过程并没有破坏层状主体的层板结构。从图 5b)中可以更明显地观察到样品KH-LTS的层状结构，内部插图为选定区域的电子衍射图。由图 5可知，样品KH-LTS的电子衍射点分布规整有序，说明产物为典型的纯相结构。

3 结论

通过四氯化钛作为钛源、白炭黑作为硅源，KH550做结构导向剂，采用溶胶-凝胶法合成有机硅烷偶联剂柱撑层状钛硅酸盐复合材料(KH-LTS)。通过X-射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、差热热重、扫描电镜和透射电镜对样品的结构进行表征，结果表明，KH-LTS具有有序的纯相层状介观结构，其层间距约为3.2 nm。本研究为石油的裂解催化提供了有利条件。