化学工业与工程  2019, Vol. 36 Issue (4): 31-36
NaClO法合成二氯异氰尿酸钠工艺过程研究
谈金辉 , 施云海 , 叶尔江 , 史航     
华东理工大学化学工程研究所, 上海 200237
摘要:二氯异氰尿酸钠是一种高效、安全、便于存储运输的固体含氯消毒品,采用NaClO法制备二氯异氰尿酸钠工艺流程相对简单,对设备腐蚀性小,该工艺特别适合建立在氯碱厂附近。通过实验研究,在低温下往NaOH溶液内通Cl2制得高浓度NaClO溶液;将该NaClO溶液和氰尿酸于低温下通Cl2反应,过滤所得的固体经真空干燥后可得w(有效氯)为62%的合格产品。
关键词NaClO法    氯化反应    二氯异氰尿酸钠    氰尿酸    有效氯    
Synthesis of Sodium Dichloroisocyanurate with Sodium Hypochlorite
Tan Jinhui , Shi Yunhai , Yerzhan Serikkaliyev , Shi Hang     
Research Centre of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237
Abstract: Sodium dichloro-iso-cyanurate (DCCNa) is a kind of solid chlorine-containing product. It is a kind of disinfectant with high efficiency, safety, easier transportation and reservation. The synthesis of sodium dichloro-iso-cyanurate with sodium hypochlorite has comparable advantages such as the simplicity of process and low corrosive, which can be produced near a chlorine alkali factory. An effective two-step way of producing sodium dichloro-iso-cyanurate was carried out experimentally in this paper, in which the available chlorine content of DCCNa can reach about 62%. The first step is to add chlorine into a caustic soda solution at a low temperature to make high concentration sodium hypochlorite. The second step is to add chlorine into the mixture of NaCLO and cyanuric acid. By filtration and drying under vacuum, the qualified mass content of DCCNa product can be manufactured.
Keywords: sodium hypochlorite    chlorination    sodium dichloro-iso-cyanurate    cyanuric acid    content of available chlorin    

二氯异氰尿酸钠(dichloroisocyanuric acid sodium,简称DCCNa),分子式Na(CNO)3Cl2,为白色粉末状,其可与水生成二水合物Na(CNO)3Cl2·2H2O,20 ℃以上易溶于水。在同类产品当中,它具有化学性质稳定,易于储存,运输方便等优点,是一种高效、经济环保、使用安全的消毒剂,其理论有效率质量分数为64.5%,工业产品一种是干品,w(有效氯)在62%左右[1],另一种含有结晶水,w(有效氯)为56%左右,后者的稳定性更好。二氯异氰尿酸钠具有极强的杀菌效果,在浓度为20×10-6时,杀菌率可达99%。

二氯异氰尿酸钠的合成主要有3种方法:二氯异氰尿酸法、三氯异氰尿酸复分解法和NaClO法。二氯异氰尿酸法通常由二步法合成:1)物质的量之比1:2混合氰尿酸和NaOH水溶液,通入Cl2后得到二氯异氰尿酸,进行离心过滤得滤饼。2)将过滤得到的滤饼用纯水洗涤除去残留的氯化钠,再补充一定量的纯水,滴加等同物质量的NaOH溶液至溶液呈中性,过滤干燥得到二氯异氰尿酸钠白色固体[2]。其反应式见式(1)和式(2)。

$ \begin{array}{*{20}{l}} {{{({\rm{CHNO}})}_3} + 2{\rm{NaOH}} + 2{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} \to }\\ {{\rm{H}}{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + 2{\rm{NaCl}} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \end{array} $ (1)
$ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{H}}{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {\rm{NaOH}} \to }\\ {{\rm{Na}}{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \end{array} $ (2)

三氯异氰尿酸复分解法:首先按物质的量之比1:3混合氰尿酸和NaOH溶液得到氰尿酸三钠盐,通入Cl2、离心过滤得到三氯异氰尿酸。之后将过滤得到的三氯异氰尿酸、氰尿酸和NaOH溶液按物质的量之比2:1:3混合,于温度30~40 ℃下进行复分解反应,反应结束后经冷却、过滤、干燥得到二氯异氰尿酸钠白色固体[3]。其反应式见式(3)和式(4)。

$ \begin{array}{*{20}{l}} {{{({\rm{CHNO}})}_3} + 3{\rm{NaOH}} + 3{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} \to }\\ {{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_3} + 3{\rm{NaCl}} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \end{array} $ (3)
$ \begin{array}{*{20}{c}} {2{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_3} + {{({\rm{CHNO}})}_3} + 3{\rm{NaOH}} \to }\\ {3{\rm{Na}}{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \end{array} $ (4)

NaClO法是在NaOH溶液通入Cl2产生高浓度NaClO溶液,然后与氰尿酸反应制取二氯异氰尿酸钠。分离后的二氯异氰尿酸钠的母液有2种处理方法,一种是通Cl2,可使生成的NaOH转化为NaClO继续参与反应,以提高原料利用率,见式(5)与式(6)。另一种滴加盐酸中和生成的NaOH[2],反应见式(7)与式(8)。

$ 2{\rm{NaOH}} + 2{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} \to {\rm{NaClO}} + {\rm{NaCl}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (5)
$ \begin{array}{*{20}{l}} {2{{({\rm{CHNO}})}_3} + 3{\rm{NaClO}} + {\rm{C}}{{\rm{l}}_2} \to }\\ {2{\rm{Na}}{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {\rm{NaCl}} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \end{array} $ (6)
$ \begin{array}{*{20}{c}} {{{({\rm{CHNO}})}_3} + 2{\rm{NaClO}} \to }\\ {{\rm{Na}}{{({\rm{CNO}})}_3}{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {\rm{NaOH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \end{array} $ (7)
$ {\rm{NaOH}} + {\rm{HCl}} \to {\rm{NaCl}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (8)

二氯异氰尿酸法和三氯异氰尿酸复分解法具有产品纯度高,原料消耗低的优点,但是酸性的反应环境容易腐蚀设备,对设备材质要求较高、投资较大。

本研究采用NaClO法制备二氯异氰尿酸钠,NaClO法的特点是反应液近似为中性,对设备投资要求不高,且二氯异氰尿酸钠母液可用以生产三氯异氰尿酸,但该法对NaClO浓度的要求较高,否则容易使产物中存有2%~4%的NaCl(质量分数,下同),导致产品纯度不高,干品w(有效氯)低于60%。付永宽等[4]采用高浓度HClO制备二氯异氰尿酸钠,得到的干品w(有效氯)在61%~63%,本研究在此基础上,在氰尿酸的氯化过程中通入Cl2以保证NaClO的充分利用,综合考察了NaClO溶液浓度、Cl2的用量、氯化温度等操作条件对所获得的产物w(有效氯)的影响,目的是为该法的进一步放大试验和工程设计提供基础。

1 实验部分 1.1 实验原料

实验所用的原料和化学试剂如表 1所示。

表 1 原料和实验试剂 Table 1 List of raw materials and reagents
名称 规格 质量分数/% 生产厂家
浓HCl AR 34.0~36.0 国药集团化学试剂有限公司
NaOH AR 国药集团化学试剂有限公司
KMnO4 AR 国药集团化学试剂有限公司
氰尿酸 工业品 98.0 武汉远成共创科技发展有限公司
NaClO CP 6.6 上海泰坦化学有限公司
NaClO CP 14.5 上海泰坦化学有限公司
去离子水 自制
1.2 实验装置与流程说明

实验所用的装置如图 1所示。

图 1 二氯异氰尿酸钠合成装置及流程图 Fig.1 Flowchart for synthesis of sodium dichloroisocyanurate

流程说明:将恒压滴液漏斗中的浓盐酸缓慢滴入真空抽滤瓶中,与KMnO4反应生成Cl2,再进入氯化反应釜,Cl2与氯化反应釜内的NaOH溶液进行反应,可制备高浓度的NaClO溶液;再通过反应釜上部的进料口加入氰尿酸固体,与NaClO、Cl2混合搅拌,进行氯化反应生成二氯异氰尿酸钠产品。残余的Cl2用NaOH溶液吸收净化处理。

1.3 操作方法 1.3.1 高浓度NaClO的制备[4]

NaClO溶液极不稳定,市售的NaClO溶液质量分数普遍不超过10%,实验用高浓度也仅15%左右,且价格昂贵,不易长期保存。

分别配置好质量分数为30%和40%的NaOH 2种溶液。首先在反应合成釜内加入10 mL的30%NaOH溶液,冰水浴下冷却至10 ℃左右,开启搅拌并通入Cl2至溶液pH值为8左右。然后加入10 mL的40%NaOH溶液,继续通入Cl2至溶液pH值为8左右,此时溶液呈黄绿色,NaClO的质量分数在16%~18%之间。

实验中需要注意的是,若Cl2通入过量,会引起过NaClO进一步分解,导致生成的NaClO溶液分解为氯化钠等其他副产物,其分解反应式为:

$ {\rm{NaClO}} + {\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{NaCl}} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (9)
$ {\rm{NaClO}} + 2{\rm{HClO}} \to {\rm{NaCl}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{HCl}} $ (10)
$ {\rm{NaClO}} + 2{\rm{HCl}} \to {\rm{NaCl}} + {\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (11)
$ 3{\rm{NaClO}} \to {\rm{NaCl}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{NaCl}} $ (12)

当Cl2大大过量时,pH值低于7以下,分解反应加剧,反应式为:

$ {\rm{NaClO}} + {\rm{HCl}} \to {\rm{NaCl}} + {\rm{HClO}} $ (13)
$ 2{\rm{HClO}} \to {{\rm{O}}_2} + 2{\rm{HCl}} $ (14)
$ {\rm{HClO}} + {\rm{HCl}} \to {\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (15)

式(9)~式(15)是制备NaClO溶液时必须避免的反应,否则会导致NaClO溶液浓度降低并生成大量的氯化钠,最终氯化产物的w(有效氯)下降,含盐量上升。

1.3.2 氰尿酸与NaClO反应

针对式(6)和式(7)的氰尿酸与NaClO的反应,实验分别尝试了通氯和不通氯反应的2种情况,其操作方法如下:1)不通入Cl2的实验方法:在图 1所示的装置中,直接采用市售NaClO,按物质的量之比为1.0:2.2的氰尿酸与NaClO的量,先加入一定体积的NaClO溶液,再加入一定质量的氰尿酸,反应为不可逆的快速反应,产物为二氯异氰尿酸钠。其在低温下为难溶物,该产物于反应温度下先搅拌5 min,再用冰水浴冷却至10 ℃以下,过滤得到白色固体。将该白色固体铺展于表面皿上,置于40 ℃的烘箱内烘干,测定该产物有效氯的含量。实验考察了NaClO浓度、产物在烘箱中干燥时间等因素对产物w(有效氯)的影响。2)通入Cl2的实验方法:在图 1所示的反应合成釜3中加入30%和40%的NaOH溶液并通入Cl2制备高浓度NaClO。通入自制Cl2的实验方法:利用图 1所示的Cl2发生装置2,反应原料为高锰酸钾和浓盐酸,自制Cl2。随后在合成釜中加入氰尿酸,并在搅拌下持续通入Cl2,反应环境维持冰水浴,温度10 ℃左右,约30 min后过滤,得到白色固体,并置于干燥器中在负压下干燥1 h后,测定其有效率氯的含量。

1.4 产物w(有效氯)的测定

采用碘量法[5]测定产物有效氯的含量。其原理和方法为:在酸性环境下,被测样品水解生成次氯酸,次氯酸和过量的碘化钾反应析出一定量的碘,用硫代硫酸钠标准液滴定其中的碘,根据硫代硫酸钠标准液的用量,计算得到样品有效氯的质量分数。反应方程式为:

$ {\rm{HClO}} + 2{{\rm{I}}^ - } + {{\rm{H}}^ + } \to {{\rm{I}}_2} + {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (16)
$ {{\rm{I}}_2} + 2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2 - } \to 2{{\rm{I}}^ - } + {{\rm{S}}_4}{\rm{O}}_6^{2 - } $ (17)

步骤:称取0.1 g左右的样品,溶于装有100 mL去离子水的碘量瓶中,依次加入20 mL浓度约为0.3 mol/L的醋酸溶液和20 mL浓度为0.6 mol/L的KI溶液。通常情况下,碘量瓶内溶液呈深红色,若样品的w(有效氯)较低,溶液颜色在淡黄色到橘红色之间。用标定好的硫代硫酸钠溶液进行滴定,当碘量瓶中溶液由深红色变为淡黄色,最后呈无色透明时,即为终点。按式(18)计算有效氯含量。

$ w({\rm{Cl}}) = \frac{{C\left( {{V_{\rm{b}}} - {V_{\rm{a}}}} \right) \times 0.03545}}{m} \times 100\% $ (18)

式(18)中:C为硫代硫酸钠标准液的浓度,mol/L;Va为滴定管的初读数,mL;Vb为滴定管的末读数,mL;m为样品质量,g。

2 结果讨论 2.1 通氯条件对产品w(有效氯)的影响

采用NaClO和氰尿酸为原料,在通氯和不通氯条件下,考察了反应物的物质的量之比、NaClO的浓度、反应时间、反应温度、过滤温度、干燥时间以及通氯情况对产物w(有效氯)的影响,结果见表 2

表 2 通氯与不通氯情况下氰尿酸与NaClO反应的实验结果 Table 2 Results of the reaction between sodium hypochlorite and cyanuric acid by adding chlorine and no chlorine
No. n(CA):
n(NaClO)
w(NaClO)/
%
V1/mL T0/℃ T1/℃ T2/℃ t/min 40 ℃烘箱干燥
时间/min
w(Cl)/
%
通Cl2
1 1.0:2.2 6.6 100 26.0 29.4 8.4 30 40 7.44
2 1.0:2.2 6.6 100 20.0 24.6 9.0 30 60 6.72
3 1.0:2.4 6.6 140 27.0 29.4 8.4 70 60 5.34
4 1.0:2.4 6.6 140 19.0 26.0 8.4 70 120 19.20
5 1.0:2.4 14.5 120 29.5 16.0 5.0 50 120 40.00
6 1.0:4.4 14.5 40 8.0 12.0 12.0 50 120 42.00
注:m为质量浓度,V1为加入NaClO的体积,T0为环境温度,T1为反应温度,T2为过滤温度,t为反应时间。

表 2的结果表明:在通氯的条件下,产物有效氯的含量有了明显的提高,但所有的产物其w(有效氯)均低于55%,未达到含结晶水产品的标准[1]。比较No.4、No.5和No.6,可看出NaClO溶液的浓度越高,氯化产物w(有效氯)越高。后续实验的氯化过程均通入Cl2参与反应。

2.2 NaClO的浓度对产物w(有效氯)的影响

采用NaOH溶液、市购的不同浓度NaClO溶液与自制的Cl2为原料,合成高浓度NaClO,再与氰尿酸反应得到二氯异氰尿酸钠。实验考察了NaOH溶液浓度、市购NaClO溶液的量、反应温度、反应时间、溶液pH值以及NaOH与市购NaClO溶液两者混合加料方式对产物二氯异氰尿酸钠w(有效氯)的影响,结果见表 3所示。

表 3 通氯情况下氰尿酸与NaClO反应实验结果 Table 3 Results of the reaction between sodium hypochlorite and cyanuric acid by adding chlorine
No. m(CA)/
g
V1/mL
(30%NaOH)
V2/mL
(14.5%NaClO)
NaOH加料方式 pH值 T t/
min
w(Cl)/%
(含结晶水)
1 13.0 20(50%NaOH) 120 V1V2同时放入 8 Ta 40 49.5
2 8.3 20 80 同No.1 7 Ta 180 41.9
3 10.0 12 120(6.6%NaClO) 同No.1 <7
4 40.0 10 40 同No.1 <7
5 3.0 10 20 同No.1 11 Ta 40 46.0
6 3.0 10 20 同No.1 8 Ta 140 44.0
7 3.0 10 20 同No.1 8 Tb 60 43.1
8 3.0 10 20 V1先通Cl2至溶液呈弱碱性,后加入V2 8 Tb 28 55.3
9 3.0 10 20 同No.8 8 Tb 34 54.0
10 3.3 10 20 同No.8 8 Tb 60 54.1
11 3.6 10 20 同No.8 8 Tb 70 55.7
12 3.0 10 10(40%NaOH) 同No.8 8 Tb 95 56.2
注:V1为制备高浓度NaClO加入NaOH的量(多为30%NaOH,其他另作说明),V2为制备高浓度NaClO加入市购NaClO溶液的量(多为14.5%NaClO,其他另作说明),pH值是指所制备的高浓度NaClO溶液的pH值,T为反应温度,Ta为环境温度(25~30 ℃),Tb为冰水浴冷却后的温度(10 ℃左右),t为反应时间。

表 3结果表明:No.1~No.7的产物w(有效氯)均低于50%,含NaOH较多。其中,No.3和No.4在高浓度NaClO制备阶段,Cl2过量通入,表现为液料pH < 7,发生式(9)到式(15)一系列副反应,NaClO被消耗,生成大量NaCl结晶,使后续氰尿酸的氯化反应难以进行。

No.8、No.11和No.12产物的w (有效氯)均高于55%,No.9和No.10的w (有效氯)为54%左右。实验操作的共同点在于对高浓度NaClO的制备过程,先加入10 mL30%的NaOH溶液并通Cl2至溶液呈弱碱性,再加入20 mL14.5%市购NaClO溶液,所制得的NaClO浓度可达18%左右(No.8~No.12),控制反应温度在10 ℃左右,在此条件下,后续制得的二氯异氰尿酸钠w (有效氯,含结晶水)在56%以上。No.12中V2直接采用40%NaOH溶液(并2次通氯至溶液呈弱碱性),替代市购的NaClO溶液,也能达到同样的效果。

2.3 温度对产品w (有效氯)的影响

选定表 3所示的No.12条件,保持NaOH溶液浓度、原料的物质的量配比、氯化反应时间、干燥方式不变,改变氰尿酸氯化反应温度对w (有效氯)的影响,结果见图 2所示。

图 2 温度对产品w (有效氯)的影响 Fig.2 Influence of temperature on the available chlorine content of DCCNa product

图 2的结果表明:氯化反应温度在12 ℃时,所制得的二氯异氰尿酸钠干品w (有效氯)可达62%;氯化反应温度的升高导致产品w (有效氯)的下降。其原因是该氯化反应放热,反应体系从冰浴温度2 ℃(实验初始最低温度)缓慢升至12 ℃左右,小试实验温度难以控制,更低的温度可能有利于w (有效氯)的提高,高温不利于得到合格产品。

2.4 反应时间对产物w (有效氯)的影响

选定表 3中No.8~No.12的实验条件:NaClO浓度(18%左右)、原料物质的量之比(NaClO过量12%~15%)、氯化温度(10 ℃左右)、干燥方法(25 ℃,绝对压力6.7×10-2 Pa下真空干燥)等不变,考察氰氯化反应时间对产品w (有效氯)的影响,结果见图 3所示。

图 3 反应时间对产品w(有效氯)的影响 Fig.3 Influence of reaction time on the available chlorine content of DCCNa product

图 3的结果表明:Cl2通入30 min后,产物的w(有效氯,含结晶水)达到56%,其中No.12通氯95 min,产物的w(有效氯)也未发生明显变化。这是因为氰尿酸与高浓度NaClO快速地合成了二氯异氰尿酸钠,残留的NaClO较少,不存在NaClO制备过程过量通入Cl2产生的式(9)~式(15)的副反应,Cl2通入时间对最终产物的有效氯影响较小。

2.5 干燥方式对产物w (有效氯)的影响

对同一组实验分别取样,放置于35 ℃的通风干燥烘箱和常温下的真空干燥器,考察干燥方式对产品w (有效氯)的影响,结果见图 4所示。

图 4 w (有效氯)与干燥时间的关系 Fig.4 Relationship between available chlorine content and drying time

图 4的结果表明:在35 ℃下通风烘箱干燥10 h后,w (有效氯)下降明显;置于低压环境(25 ℃,绝对压力6.7×10-2 Pa)的干燥器中,抽真空干燥3 d后,产物的w (有效氯)仅下降1%左右。真空操作更有利于产品的干燥。

3 结论

采用氰尿酸、NaOH和Cl2为原料,通过NaOH和Cl2反应制得的高浓度NaClO,再和氰尿酸反应合成二氯异氰尿酸钠,考察了原料的加料方式、溶液pH值、反应温度、反应时间和干燥方式对二氯异氰尿酸钠产物w(有效氯)的影响。结果表明,反应温度10 ℃左右,先用30%NaOH溶液通Cl2至溶液呈弱碱性,再加入等量40%的NaOH溶液并继续通Cl2至溶液呈弱碱性可制得18%左右的高浓度NaClO溶液。而后再与氰尿酸在通入Cl2条件下氯化合成二氯异氰尿酸钠,其干品w (有效氯)可达62%左右,氯化阶段的通氯时间对产物w(有效氯)影响不大;真空操作更有适合于产物的干燥。

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