2. 中国石油大学(华东)化学工程学院, 山东 青岛 266580
2. School of Chemical Technology, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 2566580, China
随着城市化进程的日益加快,城市环境空气中的挥发性有机物(VOCs)排放量大幅增加[1],其组成和浓度分布复杂,由于其对环境和人体健康的多种危害性而广泛受到人们的关注。石油化工企业作为挥发性有机物的重点排放企业,VOCs的治理工作成为了亟待解决的问题之一。实施管控的关键是要准确地采集和分析固定源挥发性有机物的组分和浓度。目标分析物需要具有代表性,同时尽可能地保证其组成不发生变化。
现阶段对挥发性有机物的监测技术和分析方法研究较多,而针对采样方法的研究不够彻底。全空气采样(罐采样和气袋法采样)和吸附管采样是在现场或实验室条件下采集气态VOCs使用最广泛的技术。吸附管采样具有高回收率和低检测限,然而,管中样品的再现性是有限的,因为对于给定的空气样品管只能使用1次。而当使用诸如Tedlar袋(PVF材质)等气袋时,可以从袋中取出多个样品用于重复分析。同时考虑到本研究针对炼化厂固定源挥发性有机物VOCs的监测,各组分废气浓度较高,储存在苏玛罐中易发生浓度衰减,因此采用气袋法更适合。
Tedlar气袋是美国、韩国和其他地区最常用的采样袋。Tedlar采样袋(材质为聚乙烯氟化物,简称PVF气袋)由于光伏市场需求量增长幅度迅猛造成短缺现象。本研究基于石化企业固定源挥发性有机物的特征,通过比较2种不同材质气袋的相对性能来检验聚酯铝(PEA)作为PVF的替代品在石化企业固定源挥发性有机物采样方面的实用性。本研究旨在寻找最适宜的采样方法令采集的挥发性有机物储存时间最长、种类最全面、浓度最接近原始值,为后续监测和彻底治理提供切实可靠的依据。
1 实验部分 1.1 实验方案评估2种不同材质的采样袋(PEA和PVF)的储存稳定性,重要的是考虑储存过程中对VOCs损失产生影响的各种因素。有文献记载,采样袋中挥发性有机物的损失主要受袋材料对VOCs的吸附作用影响[2]。由于还不能解决个体变量的多样性损失机制,本研究的对比研究是通过假定主要损失是袋材料对VOCs的吸附来进行的。
由于对VOCs的采样研究通常在短时间内(如采样后的24~48 h)进行,本研究考察炼厂固定源挥发性有机化合物在袋中相对短的6 d时间内的稳定性。使用Agilent 7980气相色谱仪测量气袋装满当天(称为第0 d)后的6、12、18、24、48、72、96、120和144 h样品中VOC的浓度,通过公式(1)计算回收率R,考察VOCs在2种袋中的稳定性变化。
$ R = {C_{\rm{t}}}/{C_{\rm{i}}} $ | (1) |
式(1)中,R为回收率;Ct为每个VOC在气袋中存放“t”时刻的浓度,10-6;Ci为初始测量的该VOC的浓度,10-6。
当VOC的“Ct/Ci”的比率在1 σ精度误差范围内,即在0.9~1.1之间变化时,我们认为VOC的值接近采样时的浓度值,稳定性较好[5]。图 1中每个直方图中的垂直误差线表示测量VOC时的仪器精度误差。由于采样量较大,取2次平行试验的平均值进行分析。
1.2 采样气袋和分析方法使用采样容积为2.0 L的PEA气袋和Tedlar气袋进行采样,通过绘制回收率柱状图考察样品VOCs在气袋中6 d内的稳定性。采样气袋和分析方法[5]如图 1所示,其中Ct为目标有机物在气袋中存放t h后的浓度,Ci为目标有机物在气袋中的初始浓度(下同)。
1.3 准备工作采样地点:青岛某炼厂预加氢分馏区采样孔。
采用的气袋是2.0 L的PEA气袋和PVF气袋(每次取样的气体体积为1.6 L左右),因为从包装和运输的角度出发,2.0 L的体积是最适宜的。为了评估VOCs长达6 d的稳定性,在64%的湿度下,在采样地点用气袋1~4(气袋1和气袋2是PEA材质,气袋3和4是Tedlar材质)以固定流速500 mL/min进行采样。为考察保护气体的作用,同时在相同位置用充入100 mL He的气袋5~8(气袋5和气袋6是PEA材质,气袋7和8是Tedlar材质)进行采集,为后续试验提供样品。每个气袋送入实验室进行分析。
1.4 分析方法分析仪器:Agilent 7980A,FID检测器。
色谱条件:直接进样,分流比为100:1,后进样口温度为250 ℃,压力为13.6 Pa,隔垫吹扫流量为5 mL/min,色谱柱为Agilent 19091S-433,柱子参数为50 m×200 μm×0.5 μm,柱温初始35 ℃,以0.3 mL/min到300 ℃,载气为高纯He,设定柱子出口辅助压力。
FID前检测器条件:直接进样,分流比100:1,进样口温度300 ℃,H2流量35 mL/min,柱子参数50 m×200 μm×0.5 μm,载气为高纯N2,载气流量25 mL/min。
样品进样方法:针管直接进样,进样量1 mL。
2 结果与讨论 2.1 2种气袋储存VOCs的稳定性研究 2.1.1 2种气袋适宜储存的物质种类采样当天6 h 2种气袋的色谱图如图 2所示。通过色谱法检测出PEA气袋采集的样品检出物质有16种,Tedlar气袋采集的样品检出物质共23种物质。
从图 2中可以看出,Tedlar采样袋检出的物质种类多于PEA采样袋,且Tedlar采样袋的色谱图中没有发现C2~C3的物质,分析原因可能是C2~C3的物质被Tedlar袋材料吸附。第5 d检测之后,用纯N2分别将2种采样袋重新充满并放置24 h,在Tedlar气袋第6 d的检测结果中发现了甲烷、丙烷和异丁烷,在PEA气袋中发现了2-甲基-2-丁烯和3-甲基戊烷等物质。说明采样袋释放了先前吸附在袋材料上的挥发性有机化合物,与Kim等[6]的研究结果相似。
2.1.2 2种气袋中VOCs的稳定性选择在2种气袋中均能检测出的13种物质[三氯甲烷、苯、2-甲基-2-丁烯、1, 3-环己二烯、异戊烷、2, 2-DMC3(2, 2-二甲基丙烷,下同)、环戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基戊烷、3, 3-二甲基戊烷、环己烷、2-甲基己烷和2, 2, 4-三甲基戊烷]以及甲苯作为研究对象对比考察气袋的稳定性。
根据物质种类分类对回收率变化趋势进行研究得出结论。含卤素类有机物:三氯甲烷在PEA气袋中前2 d的回收率均大于90%(图 3),在PVF气袋中前24 h的回收率大于90%,24~48 h内回收率降低了约12%,均在第3 d产生了大幅度的衰减,并一直持续到第6 d,第6 d在PVF中的回收率降为23%,在PEA中降为29%。
苯系物:苯在2种气袋中前3 d内的R值均大于0.90[图 4a)]。第3 d到第6 d有一定程度的衰减,第6 d在PEA中的回收率为76%,在PVF中回收率为71%。甲苯在PEA气袋中未检出,在PVF气袋中前2 d的R值均大于0.90[图 4b)],第3 d衰减至0.86,第6 d的R值为0.66。这一结果与Park和Kim等[7]和Steeghs等[8]的研究十分相似。基于比较发现,相对分子质量较大的芳烃类挥发性有机物随着时间变化比小分子芳烃类表现出相对较低的回收率。
烯烃类:2-甲基-2-丁烯与1, 3-环己二烯在2种气袋中前2 d的回收率均大于90%(图 5),第3 d开始出现不同程度的衰减,1, 3-环己二烯回收率的衰减程度快于2-甲基-2-丁烯,2种烯烃在PEA中的回收率均大于PVF中的回收率。第6 d 2-甲基-2-丁烯在PEA中的回收率为46%(PVF中为30%),1, 3-环己二烯在PEA中的回收率为28.2%(PVF中为24.5%)。
烷烃类:尽管PEA的一般模式与PVF相似,但PEA相较于PVF对烷烃类物质表现出更高的回收率。2, 2-DMC3在PEA气袋中24 h内的回收率均大于90.0%,而在PVF中稳定到18 h开始衰减。环戊烷在8种烷烃气体中6 d内的回收率保持最高,环己烷其次。环戊烷和环己烷在2种气袋中前2 d的回收率均大于90.0%,第3 d有小幅度的衰减,第6 d在PEA中的回收率仍保持77.0%(PVF:72.1%)和72.0%(PVF:70.0%),远高于其他烷烃。根据14种VOCs气体样品在气袋中保存6、24、48和6 d后的Ct/Ci分析图(图 3~图 7),每个VOC中的柱状图值对应于储存t d后测量的VOC浓度[Ct(10-6)]与最初测量的第0 d时的VOC浓度[Ci(10-6)]的比率。每个直方图上的误差线表示精度误差。每个图中的黑色虚线表示Ct/Ci为1:1的比例。可以看出,除2种最稳定的烷烃环戊烷和环己烷以及最不稳定的2, 2-DMC3,其余烷烃随着分子量的增大,回收率呈递减的趋势,回收率变化汇总于表 1。
VOC | R(t=6 h) | R(t=24 h) | R(t=48 h) | R(t=72 h) | R(t=144 h) | |||||||||
PEA | PVF | PEA | PVF | PEA | PVF | PEA | PVF | PEA | PVF | |||||
三氯甲烷 | 1 | 1 | 0.947 | 0.923 | 0.906 | 0.803 | 0.762 | 0.701 | 0.295 | 0.230 | ||||
苯 | 1 | 1 | 0.958 | 0.933 | 0.917 | 0.902 | 0.871 | 0.830 | 0.761 | 0.710 | ||||
甲苯 | 1 | 1 | 0.931 | 0.902 | 0.863 | 0.662 | ||||||||
2-甲基-2-丁烯 | 1 | 1 | 0.980 | 0.920 | 0.949 | 0.873 | 0.849 | 0.739 | 0.460 | 0.300 | ||||
1, 3-环己二烯 | 1 | 1 | 0.932 | 0.981 | 0.901 | 0.805 | 0.700 | 0.620 | 0.282 | 0.245 | ||||
2, 2-DMC3 | 1 | 1 | 0.962 | 0.820 | 0.879 | 0.724 | 0.821 | 0.571 | 0.496 | 0.281 | ||||
异戊烷 | 1 | 1 | 0.976 | 0.910 | 0.924 | 0.900 | 0.789 | 0.740 | 0.574 | 0.499 | ||||
环戊烷 | 1 | 1 | 0.965 | 0.943 | 0.957 | 0.922 | 0.876 | 0.858 | 0.769 | 0.720 | ||||
3-甲基戊烷 | 1 | 1 | 0.941 | 0.925 | 0.920 | 0.916 | 0.757 | 0.681 | 0.544 | 0.469 | ||||
2, 2-二甲基戊烷 | 1 | 1 | 0.941 | 0.918 | 0.930 | 0.861 | 0.747 | 0.666 | 0.510 | 0.437 | ||||
3, 3-二甲基戊烷 | 1 | 1 | 0.928 | 0.911 | 0.925 | 0.831 | 0.733 | 0.649 | 0.495 | 0.423 | ||||
环己烷 | 1 | 1 | 0.982 | 0.981 | 0.936 | 0.913 | 0.849 | 0.834 | 0.719 | 0.700 | ||||
2-甲基己烷 | 1 | 1 | 0.918 | 0.910 | 0.901 | 0.808 | 0.723 | 0.624 | 0.450 | 0.400 | ||||
2, 2, 4-三甲基戊烷 | 1 | 1 | 0.910 | 0.901 | 0.902 | 0.793 | 0.697 | 0.597 | 0.425 | 0.380 | ||||
平均/SD | 0.532 | 0.446 |
除苯系物之外,所有样品中的VOCs在6 d的储存期内的浓度都显著降低。且两类气袋中物质的衰减模式相似。将所有时期全部挥发性有机物的回收率考虑到一起时,PEA的平均回收率(79.6%±4.0%)明显优于PVF(72.9%±4.0%)。此外,如果仅比较实验最长期限(t=6 d)的数据,则PEA的平均回收率(53.2%±4.0%)比PVF(44.6%±4.0%)高出8.2%。在本实验分析的所有时间段内,PEA中目标VOC的R值均高于PVF。换句话说,在6 d相对较短的时期内,使用PEA作为PVF的替代物可能在VOC的分析中产生更可靠的数据。
2.2 光照对分析结果的影响气袋5和6为PEA采样袋,气袋7和8为Tedlar采样袋,顶空法收集气体。分别将#5和#7置于干燥避光处,#6和#8置于太阳光下,在0.5、2、6、24、48和144 h测定石脑油中VOCs的浓度值,绘制下图 8~图 12。(样品VOCs:三氯甲烷、苯、甲苯、2-甲基-2-丁烯、1, 3-环己二烯、异戊烷、2, 2-DMC3、环戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基戊烷、3, 3-二甲基戊烷、环己烷、2-甲基己烷和2, 2, 4-三甲基戊烷)。
从图 8~图 12中可以看出,14种代表性VOCs在PEA中受光照条件影响不大,相较于避光条件下的衰减速率略有增大,在PVF中受光照的影响较大,浓度下降速率明显快于避光条件。
在PEA气袋中VOCs的浓度在光照条件下略有下降,浓度的总体变化趋势相同;而在PVF气袋中,除了芳香族有机物苯之外,其他有机物浓度下降的速率在光照条件下明显快于干燥避光条件下。徐威力等[9]在研究光照对气袋储存VOCs的稳定性时发现的结果相似。
因此,由于PVF气袋透明不避光的特点,采样后应置于避光阴凉处,否则光照和温度的升高会加快气袋内混合有机物浓度的衰减,造成浓度的下降。
根据NSPS Subpar tGGG/GGGa中对炼油装置泵和阀的泄露标准要求(见表 2)中规定[10],轻液阀/气体的泄露检测值不应超过500 μmol/mol,固上述VOCs均符合标准,没有超出泄露检测阈值。
设备 | Subpar tGGG 泄露标准/ (μmol·mol-1) |
Subpar tGGGa 泄露标准/ (μmol·mol-1) |
检测 频率 |
轻液泵 | 10 000 | 2 000 | 1个月 |
轻液阀/气体/蒸汽阀 | 10 000 | 500 | 1个月 |
*μmol/mol是固定物质的量在总量中的占比。 |
在现阶段研究的采样方法中,利用苏玛罐进行采样保存的时间最长,根据Woolfenden等[11]的研究从保护气的条件入手,模拟苏玛罐内壁惰性化处理,在采样前向气袋内通入100 mL的惰性气体(氦气),将气袋放置在避光处保存24 h后抽真空再采样,考察VOCs的回收率随时间的变化趋势。
分别用气袋9和10(PEA气袋),气袋11和12(PVF气袋),气袋13和14(充入氦气储存24 h的PEA气袋)、气袋15和16(充入氦气储存24 h的PVF气袋)顶空法收集采样点气体。采样体积为1.6 L,带回实验室进行色谱分析。
分别从物质种类、初始浓度和稳定性进行分析。
2.3.1 物质种类加入保护气之后PEA气袋中的物质种类增加了4种,分别为正戊烷、甲苯、4-甲基庚烷和一种停留时间为31.532 min的未识别出的物质。而PVF气袋中的物质较之前增加了9种。说明加入惰性气体存放24 h之后的气袋比之前能检测出更多的物质种类,换句话说,之前的气袋对这几种物质产生了吸附。
2.3.2 稳定性分析在采样后的6、12、18、24、48、72、96、120和144 h对气袋9~16进行色谱分析。针对2种气袋中均能检测出的几种VOCs,包括2, 2-DMC3、异戊烷、2-甲基-2-丁烯、环戊烷、三氯甲烷、3-甲基戊烷、苯、3, 3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、2, 3-二甲基戊烷共10种,计算在充入氦气放置24 h后抽真空进行采样的2种气袋和未充入氦气的2种气袋的回收率,同时比较2种条件下气袋储存VOCs的稳定性变化。
表 3汇总了加入氦气和未加入氦气进行保存的2种气袋中10种VOCs 6 d内的回收率。从表 3中可以看出,加入氦气保存后的目标VOC的衰减模式和未加入氦气保存的VOC基本相同。苯在加入氦气保存前后稳定性无太大的变化,其余VOC的稳定性在加入氦气保存24 h后有明显的增强。未加入氦气进行保存的PEA气袋6 d内平均回收率为78.43%(加入氦气的为80.93%)。若只看第6 d的平均回收率,加入He的PEA气袋为57.04%,高于未加入的52.55%将近5%。未加入He进行保存的PVF气袋,6 d的平均回收率为72.04%(加入的为75.03%)。加入He的PVF气袋第6 d的平均回收率为49.24%,高于未加入的44.58%。因此为保证采集样品的种类和浓度最接近原始值以及储存时间更长,在对炼厂固定污染源挥发性有机物进行气袋采样前,应先通入氦气保存24 h之后再抽真空进行采样。
VOC | R(t=6 h) | R(t=24 h) | R(t=48 h) | R(t=72 h) | R(t=144 h) | |||||||||||||||||||
PEA | PVF | PEA | PVF | PEA | PVF | PEA | PVF | PEA | PVF | |||||||||||||||
2, 2-DMC3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.88 | 0.90 | 0.72 | 0.76 | 0.82 | 0.87 | 0.57 | 0.63 | 0.71 | 0.77 | 0.44 | 0.52 | 0.50 | 0.56 | 0.28 | 0.32 | ||||
异戊烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.94 | 0.93 | 0.91 | 0.93 | 0.91 | 0.91 | 0.89 | 0.90 | 0.82 | 0.86 | 0.74 | 0.80 | 0.54 | 0.57 | 0.50 | 0.54 | ||||
2-甲基-2-丁烯 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.94 | 0.96 | 0.88 | 0.92 | 0.85 | 0.89 | 0.75 | 0.82 | 0.76 | 0.83 | 0.65 | 0.72 | 0.45 | 0.53 | 0.30 | 0.42 | ||||
环戊烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.98 | 0.98 | 0.95 | 0.97 | 0.96 | 0.96 | 0.93 | 0.94 | 0.88 | 0.90 | 0.95 | 0.87 | 0.77 | 0.79 | 0.72 | 0.74 | ||||
三氯甲烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.93 | 0.94 | 0.93 | 0.92 | 0.90 | 0.91 | 0.80 | 0.84 | 0.77 | 0.81 | 0.70 | 0.74 | 0.30 | 0.42 | 0.23 | 0.33 | ||||
3-甲基戊烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.93 | 0.95 | 0.92 | 0.94 | 0.92 | 0.94 | 0.91 | 0.93 | 0.78 | 0.80 | 0.72 | 0.76 | 0.53 | 0.57 | 0.44 | 0.47 | ||||
苯 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.93 | 0.92 | 0.92 | 0.90 | 0.91 | 0.86 | 0.87 | 0.88 | 0.89 | 0.76 | 0.75 | 0.76 | 0.77 | ||||
3, 3-二甲基戊烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.93 | 0.93 | 0.91 | 0.93 | 0.91 | 0.91 | 0.82 | 0.84 | 0.75 | 0.80 | 0.72 | 0.74 | 0.48 | 0.52 | 0.43 | 0.47 | ||||
2-甲基己烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.93 | 0.95 | 0.92 | 0.92 | 0.90 | 0.91 | 0.80 | 0.82 | 0.73 | 0.75 | 0.64 | 0.69 | 0.44 | 0.48 | 0.38 | 0.42 | ||||
2, 3-二甲基戊烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.93 | 0.90 | 0.92 | 0.93 | 0.90 | 0.91 | 0.82 | 0.84 | 0.75 | 0.78 | 0.71 | 0.73 | 0.48 | 0.53 | 0.42 | 0.46 |
本研究针对石化企业固定污染源VOCs的采样方法的研究,查阅国内外最新的采样方法研究现状,设计实验。
1) 选取青岛某炼厂作为采样地点进行采样,通过评估2种不同材质的气袋(PEA和PVF)对14种代表性VOCs长达6 d的储存稳定性,得出结论:所有时期全部VOCs在PEA中的平均回收率(79.6%±4.0%)明显优于PVF中(72.9%±4.0%),仅比较实验最长期限(t=6 d)的数据,则PEA的平均回收率(53.2%±4.0%)比PVF(44.6%±4.0%)高出8.2%,PEA气袋作为PVF气袋的替代物能在VOCs的采样分析中产生更可靠的数据。
2) 在考察光照条件对2种气袋储存稳定性的影响时发现,光照条件下PEA气袋中的VOCs浓度略有下降,总体变化趋势相同,而PVF中除苯之外的VOCs浓度下降的速率明显快于避光条件下。
3) 在考察加入氦气保存24 h后进行采样对气袋储存稳定性的影响时发现,加入He保存24 h后抽真空进行采样的PEA和PVF气袋6 d的平均回收率分别为80.93%和75.03%,均高于未加入氦气进行保存的PEA和PVF气袋6 d内的平均回收率78.43%和72.04%。且气袋采样在可检出的种类上明显多于苏玛罐。
3.2 建议石化企业固定污染源挥发性有机物适宜采用PEA气袋进行采样,采样前将气袋用He填充放置24 h后抽真空处理,采样后应在干燥避光的条件下进行储存。
[1] |
贾树昌.中国石油大港石化公司挥发性有机物(VOCs)综合治理设计研究[D].山东青岛: 青岛理工大学, 2017 Jia Shuchang. PetroChina Dagang petrochemical industries costudy on the comprehensive treatment of volatile organic compounds(VOCs)[D]. Shandong Qingdao: Qingdao Tehcnology University, 2017(in Chinese) http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10429-1017099800.htm |
[2] |
Ghosh S, Kim K H, Sohn J R. Some insights into analytical bias involved in the application of grab sampling for volatile organic compounds:A case study against used Tedlar bags[J]. The Scientific World Journal, 2011, 11: 2160-2177. DOI:10.1100/2011/529532 |
[3] |
Gierczak C A, Andino J M, Butler J W, et al. FTIR:Fundamentals and applications in the analysis of dilute vehicle exhaust[J]. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, 1991, 1433: 315-328. |
[4] |
Woolfenden E. Review:Optimising analytical performance and extending the application range of thermal desorption for indoor air monitoring[J]. Indoor and Built Environment, 2001, 10(3/4): 222-231. |
[5] |
Chandra B P, Sinha V, Hakkim H, et al. Storage stability studies and field application of low cost glass flasks for analyses of thirteen ambient VOCs using proton transfer reaction mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2017, 419: 11-19. DOI:10.1016/j.ijms.2017.05.008 |
[6] |
Kim Y H, Kim K H, Jo S H, et al. Comparison of storage stability of odorous VOCs in polyester aluminum and polyvinyl fluoride Tedlar® bags[J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 712: 162-167. DOI:10.1016/j.aca.2011.11.014 |
[7] |
Kim K H, Park S Y. A comparative analysis of malodor samples between direct (olfactometry) and indirect (instrumental) methods[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(20): 5061-5070. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.02.017 |
[8] |
Steeghs M M L, Cristescu S M, Harren F J M. The suitability of Tedlar bags for breath sampling in medical diagnostic research[J]. Physiological Measurement, 2007, 28(1): 73-84. DOI:10.1088/0967-3334/28/1/007 |
[9] |
徐威力. 气袋采样在非甲烷总烃分析中的应用初探[J]. 轻工科技, 2014, 30(5): 113-113, 115. Xu Weili. Application of airbag sampling in analysis of non-methane total hydrocarbons[J]. Light Industry Science and Technology, 2014, 30(5): 113-113, 115. (in Chinese) |
[10] |
邹兵, 李鹏, 高少华, 等. 炼化装置泄漏检测与维修(LDAR)现状及发展趋势[J]. 安全·健康和环境, 2013, 13(2): 1-4. Zou Bing, Li Peng, Gao Shaohua, et al. Current status and development trend of leak detection and repair for refining units[J]. Safety Health & Environment, 2013, 13(2): 1-4. (in Chinese) |
[11] |
Woolfenden E. Monitoring VOCs in air using sorbent tubes followed by thermal desorption-capillary GC analysis:Summary of data and practical guidelines[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1997, 47(1): 20-36. |