电阻层析成像技术(Electrical Resistance Tomography，ERT)是现代工业检测领域的前沿技术，也是国内外竞相研究与开发的热点技术之一，因其具有成本低、结构简单、非侵入性和时间响应快等优点，被广泛应用于气液、液固、气液固等多相流领域^[1-2]。20世纪70年代，生物医学者首先提出了圆形电极阵列的层析电阻率测量技术；80年代末期，医学ERT技术开始应用于工业领域，成为一种新兴工业检测技术^[3]。目前，国外ERT技术已广泛应用于各类工业领域，如美国劳伦斯利弗摩尔国家实验室运用ERT实时监测高温条件下水在多孔性岩石材料的扩散情况^[4]；西班牙学者将ERT应用于地质测量中；英国Leeds大学将ERT应用于水力旋流分离器运行工况的监测和控制等^[5]。我国ERT技术发展较早，80年代后期由天津大学过程层析成像研究所最先开始^[6]。到目前为止，已有多所高校从事ERT开发与应用，如北京航空航天大学和东北大学对成像重构技术与算法设计的研究；浙江大学开发的电阻层析成像样机用于土壤测量；天津大学已成功开发50帧/s ERT系统样机^[7]；靳海波等^[8-9]将ERT技术开创性的应用于气液鼓泡反应器流体力学参数的测量。因此，探讨ERT技术在化学反应过程的实时监测及过程参数的在线检测，对推动ERT技术在多相流反应过程中的扩展应用具有一定的实际意义。

反应结晶是一种重要的化学反应过程，其中硫酸钡纳米或微米颗粒的制备过程最为典型，Kagoshima等^[10]采用ERT研究了半间歇硫酸钡沉淀过程并提出在强电解质溶液中，完全解离的正、负离子对电导均有贡献，溶液的导电能力与其浓度呈线性关系，可通过测电导率数据求出溶液的浓度。杨贝等^[11]测量了不同浓度下的氯化钡、硫酸钠、氯化钠溶液的电导率，得出了浓度与电导率关系式。张立川等对结晶过程中溶液的电导率变化进行了在线测量和研究^[12]。因此，通过监测溶液电导率变化情况来研究溶液中硫酸钡颗粒的形成情况在理论上是可行的。

本研究以合成医用硫酸钡颗粒为研究背景，采用ERT技术在线监测硫酸钡颗粒形成过程中溶液电导率变化，考察使用EDTA-2Na络合沉淀法制备微米级BaSO₄颗粒沉淀的反应过程，探讨合成适宜粒度和形貌的硫酸钡颗粒新方法。

1 实验原理 1.1 硫酸钡颗粒的形成过程

硫酸钡^[13-14]沉淀形成的主要动力是溶液中硫酸钡的过饱和度，BaSO₄的过饱和度的定义是：

$ S = \left[ {{\rm{B}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right]\left[ {{\rm{SO}}_4^{2 + }} \right]/{K_{{\rm{sp}}}} $

(1)

由于BaSO₄的溶度积S很小，在35 ℃下，硫酸钡的K_sp=1.1×10^-10，由过饱和度定义可知，Ba²⁺与SO₄^2-接触瞬间过饱和度S过大从而产生大量细小晶体，为了减小表面能细小晶体会迅速发生团聚现象形成块状不规则沉淀，晶体来不及长大。因此，若采用一般的液相沉淀法，将无法获得粒度小而均匀的硫酸钡颗粒。本实验采用EDTA-2Na络合沉淀法使Ba²⁺先与等物质的量的EDTA-2Na形成络合物，再与后加入的SO₄^2-反应缓慢生成晶体颗粒，其反应方程式如下：

$ {\rm{B}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {{\rm{Y}}^{4 - }} = {[{\rm{BaY}}]^{2 - }} $

(2)

$ {[{\rm{BaY}}]^{2 - }} + {\rm{SO}}_4^ - = {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{Y}}^{4 - }} $

(3)

其中，Y表示EDTA-2Na阴离子。

在溶液中，如式(2)所示，Ba²⁺与Y^4-形成络合物[BaY]^2-。其中络合物[BaY]^2-是较为稳定的结构，但仍会有少量解离。由式(3)所示，当加入SO₄²⁺后，溶液电导率迅速提高，之后溶液中游离的Ba²⁺与SO₄²⁺迅速反应生成BaSO₄细小晶粒，为达到解离平衡[BaY]^2-会不断解离，但络合物[BaY]^2-的稳定常数较大，因此解离的速度较慢，溶液中Ba²⁺的浓度较低，不足以形成新的晶核，避免了晶粒在短时间内的大量生成。溶液中继续反应生成的沉淀会附着在已经形成的晶核上，促使晶核持续生长，形成粒度均匀可控的硫酸钡颗粒。因此，溶液中钡离子以及硫酸根离子的实时浓度监测是得到可控硫酸钡颗粒的必要条件，溶液中离子浓度与溶液瞬时电导率值相对应，通过记录、分析溶液电导率值来监测溶液中离子浓度变化已受到越来越多的学者关注。

1.2 ERT监测电导率系统 1.2.1 ERT系统

ERT^[15]系统主要由3部分构成：1)反应装置以及获取的感应电极；2)数据采集与处理单元DAS，可快速实时地对输出的信号进行调节，以获得变化情况；3)用户界面和图像重建。

ERT的反应装置由聚丙烯材质合成，传感器阵列组由16个电极组成，传感器电极等距地排列在反应器壁面上，并且传感器电极与底面等距。

DAS负责协调所需的测量协议，收集传感器电极的电位差。本实验采用单截面系统，将采集的数据进行图像重建，每个重建的图像(在反应器的每排传感器的横截面积上)由总计约316个空间元素构成。其中P2000系统的时间高达25帧/s。P2000 DAS软件允许用户调整DAS收集到的电压。图像重建采用的是迭代算法(SCG)。SCG图像重建算法迭代方法适用于ITS 2000的图像重建和后处理的数据文件。

1.2.2 ERT系统实时监测溶液电导率的工作原理

溶液中不同溶质具有不同的电导率，根据溶液中电导率分布可得到溶液中溶质的变化情况，即实验的反应进程。因直流电通过电解质溶液时，电极附近的溶液会发生电解从而使溶液浓度发生改变直接导致测量结果的误差，因此目前工业上均采用激励电流测量溶液电导率。当激励电流通过电极时，构成电流场，当溶质发生改变，电导率分布随之改变，电流场也随之改变，从而导致电势分布的改变，所得的测量电压发生改变。对溶液中的电压信号变化，该系统进行采集、综合以及分析，之后采用SCG成像算法，重建出电导率的分布情况。

层析成像技术的优点是：1)它将传统的对过程参数的单点、局部的测量，发展成为对多点、截面分布式的测量；2)它在不干扰流体流动的情况下，可获得设备内部两相、多相流体的二维、三维分布信息。

针对本实验中的硫酸钡形成过程，ERT系统可精确地探测到反应过程中溶液的电导率变化从而达到监测钡离子以及硫酸根离子浓度的变化的目的。为合成可控粒径的硫酸钡颗粒提供一种可行的技术手段。

2 实验 2.1 仪器和试剂

实验仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市京华仪器有限公司)；5IK60RA-CF型的Speed Control MOTOR控制搅拌器；高频数字电导率仪(河北科瑞达仪器科技有限公司)；反应过程中的电导率测量使用的是ITS电阻层析成像系统(Electrical Resistance Tomography, P2+v7.0-2009)，美国FEI公司生产的QUANTA 2000型发射扫描电子显微镜。

实验试剂：氯化钡(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，EDTA-2Na(分析纯，西陇化工)，氢氧化钠(分析纯，北京恒业中运化工)，硫酸钠(分析纯，北京化工厂)。

2.2 实验过程

为了验证电阻层析成像技术(ERT)能够用于硫酸钡颗粒行为的研究，本实验从方法的灵敏性方面设计了以下验证实验。

在搅拌的条件下，向装有ERT电极的结晶反应器内加入氯化钡溶液和EDTA-2Na溶液，用氢氧化钠调节pH值，开启ERT系统进行数据采集，反应20 min，待溶液匀速运动后，Ba²⁺与EDTA阴离子充分络合。在缓慢搅拌的条件下，加入硫酸钠溶液，进行沉淀反应。通过ERT数据采集系统，在线测量记录溶液的电导率变化情况，最初电导率采用电导率仪进行测量，反应过程中的电导率测量使用的是ITS电阻层析成像系统(Electrical Resistance Tomography, P2+v7.0-2009)，实验前先校正ERT数据采集系统(Data Acquisition System, DAS)，其中激励电流强度为15 mA，数据采用离散采集方式，成像速度可达25帧/秒。硫酸钡颗粒用美国FEI公司生产的QUANTA 2000型发射扫描电子显微镜观察沉淀的形貌特征。

3 实验结果 3.1 验证试验

通过ERT系统的数据采集，进行电导率变化分析，验证该实验的灵敏度。向装有电极的反应器内加入50 mL 0.4 mol/L的氯化钡溶液和50 mL 0.4 mol/L的EDTA-2Na溶液，控制搅拌转速50 r/s。待反应器内溶液均匀运动后，用氢氧化钠调节pH值到8.5，开启ERT系统进行数据采集，反应20 min，使Ba²⁺与EDTA阴离子充分络合。在缓慢搅拌的条件下，加入硫酸钠溶液，进行沉淀反应。采用ERT监测到电导率变化如图 1所示。分别表示在不同时刻反应器的二维电导率分布图像。

图 1中均采用相同的量度，相同的颜色则表示相同的电导率值，不同的颜色代表了不同的电导率分布情况。图下方的颜色尺度从蓝到红代表的电导率值依次增加。图 1a)表示氯化钡溶液与EDTA-2Na溶液均匀运动后的电导率；图 1b)为加入硫酸钠溶液，可以看出随着加入硫酸钠溶液的加入，局部电导率增大；图 1c)和图 1d)表示随着搅拌的进行，溶液电导率逐渐趋于均匀。从ERT图像可以直观地反映出溶液的混合程度以及电导率的变化情况，并且ERT系统对电导率的变化迅速，灵敏度高，可用于监测硫酸钡颗粒的形成过程。

3.2 硫酸钡颗粒形成过程分析

以氯化钡浓度为0.4 mol/L为例。在室温下，向装有ERT电极的结晶反应器内加入50 mL 0.4 mol/L的氯化钡和50 mL 0.4 mol/L EDTA-2Na溶液，控制搅拌速率50 r/s，用1.0 mol/L氢氧化钠调节pH=8.5，反应20 min，使Ba²⁺与EDTA阴离子充分络合。后加入6.7 mL 3 mol/L的硫酸钠溶液进行反应。反应过程中，采用ERT系统实时监测溶液电导率变化并记录和分析，得到电导率变化图像，如图 2所示。图 3为不同时间采集的产物的SEM图像。

在EDTA存在下，BaSO₄的合成涉及以下反应：

$ {\rm{B}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {{\rm{Y}}^{4 - }} = {[{\rm{BaY}}]^{2 - }} $

(2)

$ {[{\rm{BaY}}]^{2 - }} + {\rm{SO}}_4^ - = {\rm{BaS}}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{Y}}^{4 - }} $

(3)

$ {\rm{BaC}}{{\rm{l}}_2} = {\rm{B}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } $

(4)

$ {\rm{EDTA}} - 2{\rm{Na}} \to 2{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + {{\rm{Y}}^{4 - }} + 2{{\rm{H}}^ + } $

(5)

其中，Y代表EDTA阴离子。

重复多次试验，可得出溶液结晶反应过程中的电导率变化情况具有很好的重现性。从图 2可以看出，在反应起始阶段，在反应器中加入氯化钡溶液与EDTA-2Na溶液缓慢搅拌混合，用pH计调节pH=8.5，Y^4-与Ba²⁺发生络合形成[BaY]^2-，以比较稳定的结构单元存在，但仍有少量解离。充分络合后，电导率保持不变。在1 200 s加硫酸钠溶液，电导率会瞬间增大。溶液中存在有Na⁺、Cl^-、[BaY]^2-和SO₄^2-。随着BaSO₄的生成溶液中Na⁺与Cl^-含量保持不变，Ba²⁺与SO₄^2-减少。随着Ba²⁺的减少，为达到式(2)解离平衡，[BaY]^2-会不断解离，但络合物[BaY]^2-的稳定常数较大，因此解离的速度较慢，体系中Ba²⁺的浓度较低保持不变。式(3)所示，随着BaSO₄的生成，[BaY]^2-不断解离，溶液中Y^4-会增加，即消耗1 mol的[BaY]^2-和1 mol的SO₄^2-，会有1 mol的Y^4-生成，溶液中可移动电荷量不变，即电导率保持不变。但由于BaSO₄固体颗粒不断生成，固相不导电，导致电导率略有下降。图 2也充分说明络合物与Ba²⁺形成稳定的络合物，有效地控制溶液中Ba²⁺浓度，使得晶核形成后，溶液中Ba²⁺的浓度保持在既能维持晶核的生长，又能抑制再次成核，最终控制硫酸钡的形貌。当BaSO₄固体完全反应，溶液中的离子浓度不再发生突变化，固相保持不变，即电导率将保持不变，表明反应已经完全。在图 2中的a、b两点分别用电导率仪测量溶液中的电导，与ERT所测的电导值基本保持一致，充分证明ERT所测电导的准确性。

从图 3a)可以看出，颗粒最开始形成梭型的硫酸钡沉淀。反应不断进行，溶液中的构晶离子会不断向晶核表面扩散，形成新的晶核，附着在已经形成的晶核表面，促使沉淀不断长大如图 3b)所示，最终形成图 3c)所示的球形硫酸钡颗粒。由于体系中含有EDTA-2Na，游离的离子会与已经形成的BaSO₄颗粒表面继续发生反应，造成颗粒表面腐蚀导致颗粒不规则如图 3d)。当反应体系的电导率不再发生变化时，即颗粒反应完成，此阶段为最适宜反应时间。

3.3 ERT对反应电导率结果分析

采用ERT系统对不同浓度硫酸钡沉淀形成过程进行电导率测量和结晶行为分析，通过实时监测溶液中电导率的变化来推测溶液中的硫酸钡颗粒浓度。在室温、缓慢搅拌的情况下，对溶液反应过程中的电导率进行在线测量，溶液反应过程中的电导率变化情况如图 4所示。

重复多次试验，可得出溶液结晶反应过程中的电导率变化情况具有很好的重现性。从图 4可以看出，在不同浓度下，由于硫酸钡的产量不同硫酸钡的电导率变化也有所不同。可根据电导率的变化情况得到不同浓度下的最适宜反应时间。表 1为不同浓度下的最适宜反应时间。

3.4 硫酸钡颗粒分析

图 5为不同浓度下的硫酸钡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。操作条件为放大倍数50 000倍、外加电压5.00 kV。

从图 5中可清楚看出，不同浓度下的硫酸钡颗粒形貌均为均一球形，但硫酸钡颗粒的粒径随着浓度的增加不断增大。表 2为不同浓度硫酸钡颗粒对应的粒径。

4 结论

1) ERT对反应过程中溶液电导率变化灵敏度高，ERT在监测溶液电导率变化的同时还能定量地预测溶液中电导率与反应时间的变化关系；2)由ERT监测结果可以得到不同浓度下合成硫酸钡所需要的反应时间；3)由ERT实时监测结果分析表明随着EDTA-2Na的加入，EDTA-2Na与Ba²⁺发生络合作用，避免了Ba²⁺与SO₄²⁺快速结合形成大量沉淀，从而得到了分散均匀的球形BaSO₄颗粒。EDTA阴离子的络合作用可以有效控制体系中Ba²⁺浓度，使得晶粒有充分时间生长，从而获得一致性好、分散均匀的球形BaSO₄颗粒；4)硫酸钡颗粒最开始形成一种梭型颗粒，随着钡离子的缓慢释放，硫酸钡不断生长，最终得到均匀、分散性良好的球形硫酸钡颗粒。