2019, Vol. 36
2. 清华大学材料学院 先进材料教育部重点实验室, 北京 100084
2. Key Laboratory of Advanced Materials(MOE), School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
随着传统能源的不断消耗以及“可持续发展”战略的全面落实，开发利用清洁能源成为新时代社会发展的重要前提。“摇椅式”二次离子电池，作为清洁能源产业的重要组成部分是目前研究的热点。20世纪80年代，钴酸锂、石墨等电极材料的成功商业化使得Li+电池发展迅速，而对其他离子电池的研究却一度停滞。但近年来，锂资源短缺以及分布不均引起了一系列成本和可持续性问题，促使人们对其他离子电池的关注不断加强。
室温钠离子电池被认为是最具发展潜力的二次离子电池之一，这是由于：1)钠元素的地壳丰度为2.75%，远高于锂元素储量(0.002%)；2) Na/Na+氧化还原电极电势为-2.71 V，可提供宽的电压窗口，同时单电子转移反应电子得失可逆性强，易于控制；3)对比碱金属、碱土金属元素中的K+、Ca2+和Ba2+等，Na+的离子半径(0.106 nm)较小[1]，为离子在电极材料中“可逆脱嵌”提供了热力学动力学保障；4)钠和铝不发生合金化反应，可以使用更廉价的铝箔集流体代替铜箔；5)钠离子电池负极的工作电位稍高于Li+电池，相对不容易形成金属枝晶，短路危险发生可能性较低。相对于Li+电池，钠离子电池的能量密度稍低，因此在手机、笔记本电脑等便携电子设备中优势欠缺。而大规模储能领域(如电网系统、通讯基站和低速电动汽车等)更注重能量总值，对电池体积或质量的要求较为宽松，钠离子电池由于其高性价比，有望在大规模储能领域实现产业化。
由于具有一定的相似性，钠离子电池借鉴了大量Li+电池的成功经验。近年来，随着Na3V2(PO4)3和普鲁士蓝等电极材料的成功研发，钠离子电池正极材料在性能和产业化上均取得了突破性进展，与Li+电池正极材料之间的差距逐渐缩小。但目前常用的钠离子电池负极材料(如合金化材料、转化反应材料以及碳基材料)在容量和稳定性上还远不如Li+电池负极，高性能负极材料的研发成为钠离子电池整体性能提升的关键。
碳材料资源丰富，合成简单，导电性优异且储钠电势低，单位价格可获得的能量密度(能量密度/价格比)与其他负极材料相比有很大优势，被认为是最有潜力推动钠离子电池产业化的负极材料。此外碳基材料结构稳定、容量保持率高、易于回收，进一步降低了电池的更新成本。根据储钠行为的不同，碳材料可分为体相扩散型和表面吸附型两大类。体相扩散型碳材料包含硬碳、软碳、石墨及类石墨材料，其氮吸脱附比表面积一般较低，Na+的“脱嵌”由内部体相扩散控制。表面吸附型碳材料主要利用表面吸附和赝电容反应储钠，体相扩散贡献较小，可通过刻蚀或纳米化获得，无定形程度通常较高。2类碳材料迥异的储钠过程反映出不同的性能表现，在实际应用中需要区别对待。我们曾对不同维度碳基材料在钠离子电池负极中的应用进行了评述[2]，重点讨论了表面吸附型碳。本论文进一步综述了Na+在不同类型碳材料中的储钠电化学行为，分别探讨了两类碳材料的设计思路和需要解决的科学问题。
1 体相扩散型碳材料体相扩散型碳材料在进行可逆电化学储钠时包含Na+在材料体相中的扩散迁移。根据碳材料微观结构和电化学表现的不同，体相扩散型碳材料可分为“石墨及类石墨”和“无定形碳”两大类。
1.1 石墨及类石墨石墨是Li+电池的理想负极材料，理论比容量达372 mAh·g-1，相当于形成LiC6一阶层间化合物。然而在排除溶剂共嵌入的前提下，石墨的储钠容量仅为30 mAh·g-1左右，对应形成高阶层间化合物[3-4]，且存在很大的过电势。石墨储钠容量很低是因为石墨晶格和Na+尺寸不匹配[5]，这种不匹配现象在Li+甚至离子半径更大的K+上均不存在[6]。并且根据密度泛函理论(DFT)计算得知，以C8M和C6M为模型(M为碱金属元素)，综合考虑金属原子离子化和离子-基底耦合的能量竞争，钠的结合能在碱金属元素中最高，即钠与基底之间的键合最弱，这是造成钠-石墨化合物的生成能为正值的主要原因，因此钠-石墨化合物在热力学上是不稳定的，造成了很低的石墨储钠容量[7]。因此，简单认为Na+比Li+半径大导致难以嵌入并不准确。
相比于离子-石墨二元层间化合物，离子-溶剂-石墨三元层间化合物在热力学上更加稳定[8]。2014年石墨负极的可逆电化学储钠被首次报道，石墨在二甘醇二甲醚/三氟甲基亚磺酸钠(diglyme/NaOTf)电解液中的可逆容量接近100 mAh·g-1，对应形成稳定的一阶层间化合物Na(diglyme)yC20(y=1或2)[9]。Kang等研究了Na+-溶剂在石墨层间的存在形态并揭示共嵌入反应伴随赝电容行为[如图 1a)和图 1b)所示][10-11]，组装全电池获得120 Wh·kg-1的比能量。实验表明，电解液中阴离子的种类(PF6-、ClO4-和CF3SO3-)对电化学表现基本没有影响，而醚类溶剂的链长会明显改变石墨储钠的电位和倍率表现。陈军等[12]以线型、强极性的四乙二醇二甲醚(TGM)作为溶剂，在循环6 000次后依旧保持110 mAh·g-1的高容量[如图 1c)所示]，电压平台在~0.75 V。作者进一步表征了共嵌入过程，发现Na+和醚类溶剂的共嵌入是逐阶完成的，即先形成二阶共插层化合物，再进一步变为一阶。
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| 图 1 a) Na+-溶剂-石墨三元层间化合物结构图[11]；b)共嵌入反应充放电曲线及电容贡献[10]；c)石墨在NaCF3SO3/TGM电解液中的储钠循环性能[12] Fig.1 a) Structure of Na+-solvent-graphite ternary intercalation compounds[11]; b) charge/discharge profile and capacitance contribution of co-intercalated reaction[10]; c) cycle performance of graphite in NaCF3SO3/TGM electrolyte[12] |
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溶剂的选择是共嵌入反应的关键，根据研究：酯类溶剂体积较大且会在石墨表面形成过厚的固体电解质界面膜(SEI膜)，阻碍了离子-溶剂的共嵌入[10]；环醚(如四氢呋喃等)由于石墨层间中的空间位阻也难以进入层间[12-13]，因此都不适用。目前仅线性醚类溶剂表现出良好Na+-溶剂共嵌入容量。另外，线型醚类链长会影响共嵌入性能，基本上溶剂分子越小越有利于共嵌入，表现出不同的可逆容量、储钠电位和倍率性能。虽然共嵌入反应规避了离子去溶剂化的过程，表现出优异的快速充放电能力，但还面临电压平台较高、容量较低和电极体积膨胀大等挑战，对电解液的优化需要投入更多的研究。
石墨(层间距为0.335 nm)的嵌钠能垒为0.12 eV，是嵌锂能垒的3倍，因而Na+嵌入在热力学上非常不利。理论计算和实验证明，离子嵌入能垒会随层间距减小而迅速上升。当层间距小于0.37 nm时，能垒过大，Na+难以可逆“脱嵌”[14]。依照上述的思路，Wang等[15]以氧化石墨为前驱体设计了一种类石墨材料——膨胀石墨。膨胀石墨的层间距可以通过改变还原时间加以调控。实验表明，层间距为0.43 nm的膨胀石墨在20 mA·g-1电流密度下的储钠容量接近300 mAh·g-1，而层间距为0.37 nm的膨胀石墨仅有100 mAh·g-1，说明层间距对储钠容量有显著的影响。
1.2 无定形碳无定形碳中平行堆叠的石墨片层尺寸很小，通常只有几纳米，被称为石墨微晶。石墨微晶之间存在大量非结晶的无定形碳，这与石墨及类石墨材料中的长程有序堆叠结构不同。无定形碳可分为软碳和硬碳两大类：软碳指在2 800 ℃热处理下可高度石墨化的碳材料，其内部石墨微晶的尺寸较大，有序度较高，随着碳化温度的升高，软碳的碳层间距、微晶尺寸快速变化；硬碳指2 800 ℃高温处理仍难以石墨化的碳材料，这是因为硬碳前驱体中含有大量的sp3碳，阻碍无定形乱层结构向石墨结构的有序转化，当碳化温度升高时，硬碳的碳层间距、微晶尺寸的变化相对缓慢。
1.2.1 软碳Doeff等[16]首次发现石油焦炭可以可逆脱嵌Na+，对应形成NaC24化合物。另外，无孔炭黑[17]、沥青热解碳[4]和中间相碳微球(MCMB)也具备一定储钠能力，表现出100 mAh·g-1左右的容量。Na+在石墨层间的储存通过固相核磁共振(23Na MAS NMR)[18]和原位广角X射线散射(WAXS)[4]进行表征，表明Na+在软碳中存在体相扩散过程。
由于软碳容易石墨化，在高温处理时石墨微晶的晶畴尺寸将迅速增大，并且晶畴的堆叠取向逐渐一致，使得原本石墨微晶无规堆垛架构而成孔道结构快速消失。因此软碳的孔结构通常不丰富，比表面积较小。早期的研究均使用极低倍率进行测试。为了优化软碳材料的动力学表现，Adelhelm等[19]以多孔二氧化硅为模板，700 ℃热解沥青得到具有特殊介孔结构的模板碳，比表面积达346 m2·g-1。由于离子的扩散路径大幅缩短，模板碳即使在5 C倍率下的可逆容量仍然高于100 mAh·g-1。选择合适的前驱体对电化学性能也有很大影响，以平面芳香分子PTCDA为碳源进行碳化，低电流密度下的比容量为197 mAh·g-1，电流密度提升至1 A·g-1时容量仍保持在114 mAh·g-1。通过非原位X射线衍射(XRD)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)发现，软碳中石墨微晶层间距在嵌钠前后相差0.06 nm，层间结构易于可逆膨胀/收缩，可能有利于PTCDA热解碳的倍率循环性能[20]。
软碳材料因为容易石墨化的缘故，其层间距会随碳化温度升高而迅速减小，孔结构塌陷，从而导致储钠容量明显下降。而使用较低温度碳化又存在电子导电性差，不可逆容量大，电压滞后明显，循环不稳定等问题。相反，由于硬碳材料在高温热处理时依然可以保持低的石墨化度，将不同比例的第二相硬碳前驱体(如木质素[21]或酚醛树脂[22])与沥青预先球磨混合后再碳化处理，可以有效调控所得无定形碳的微观结构，抑制沥青的石墨化，在较高温度(1 400 ℃)下碳化，可逆容量在250 mAh·g-1以上(电流密度为30 mA·g-1)，循环稳定性良好。不同于沥青，无烟煤在1 600 ℃下仍有较高的无序度，直接碳化后甚至表现出与硬碳材料相似的充放电曲线和容量。此外，无烟煤碳产率高达90%，组装软包全电池后的能量密度为100 Wh·kg-1，具有很好的产业化潜力[23]。
1.2.2 硬碳硬碳来源广泛，有机分子(如树脂、聚苯胺等)、天然生物质(如糖类、纤维素、木质素和农业废料等)均可作为硬碳材料前驱体。硬碳由大量石墨微晶、微孔/介孔及无定形碳组成，为Na+储存提供了丰富的位点，并且电化学性能稳定，工作电压低，是理想的钠离子电池负极材料。
Dahn等[24]热解葡萄糖得到硬碳，在C/80倍率下的可逆容量为300 mAh·g-1，远高于软碳和石墨类材料。Na+在硬碳中的充放电曲线呈现出高电位(1.5~0.2 V)的1段斜坡和低电位(0.2~0 V)的1段平台，与Li+在石墨中的表现类似。作者使用“纸牌屋”(“House of cards”)模型描述硬碳材料的微观结构，得到了广泛认可。热处理温度对硬碳材料的微观结构有较大影响，进一步反映出不同的电化学性能。根据Mitlin等的研究[25]，当碳化温度由800 ℃上升至1 400 ℃时，香蕉皮热解硬碳的比表面积明显减小，体相中的微孔/介孔逐渐转变为大孔[如图 2b)所示]；石墨微晶的层间距缩小，微晶的厚度和宽度逐渐增大，有序度升高；O、N和H等异质元素含量随碳化温度升高而降低。电化学方面，所有样品均表现出高电位斜坡加低电位平台的充放电曲线样式，平台占比与碳化温度成正比[如图 2a)所示]。由于样品的比表面积较小，作者认为Na+不可逆地“陷入”无定形碳是造成首次不可逆容量的主要原因，当碳化温度升高时，无定形部分减少，首次库仑效率(ICE)提高。硬碳负极的可逆容量在碳化温度为1 100 ℃时达到最高值[如图 2a)所示]，在100 mA·g-1电流密度下循环300圈后的比容量接近300 mAh·g-1，循环性能优异。碳化温度继续升高时，材料中孔道结构逐渐消失，层间距减小，Na+扩散迁移困难，可见样品的碳化处理温度过高未必利于倍率性能提升。
近年来，不同形貌和微观结构的硬碳被合成。以玉米棒为前驱体，碳化后得到不规则形状的硬碳块体，颗粒尺寸为5~10 μm。0.1 C倍率下的可逆容量为298 mAh·g-1，2.0 C倍率下容量则降低至150 mAh·g-1以下，研究发现高倍率容量衰减主要发生在低电位的平台区域，表明了此处对应较慢的Na+扩散速度[26]。此外，木质素[21]、碳分子筛[27]等热解碳均为块体颗粒。碳化过程对前驱体的形状和尺寸影响很小，因此不同前驱体的选取与所得硬碳的微观形貌直接相关。徐斌等[28]以柚子皮作为前驱体制备了蜂窝状硬碳，表现出大的腔体和薄壁。硬碳的比表面积在1 200 ℃时达到最大值(82 m2·g-1)，此时的电化学性能也是最优，在50 mA·g-1电流密度下循环200圈后比容量为352 mAh·g-1，容量保持率高达97.5%。胡勇胜等[29]于1 300 ℃碳化处理天然棉花制备了具有中空结构的硬碳微米管，以0.1 C倍率充放电获得了315 mAh·g-1的可逆容量。Ji等[30]通过碳化纤维素制备了直径仅为50 nm的碳纳米纤维网络，对比在相同条件下制备的微米尺寸碳纤维，碳纳米纤维的可逆容量和倍率性能均具有明显优势，说明硬碳材料的形貌对电化学性能具有很大影响。
丰富的孔结构有利于电解液的渗透，不仅缩短了Na+的扩散路径更促进硬碳体相内部活性位点的充分利用。以碳酸氢钠和食糖作为前驱体，烧结时碳酸氢钠分解出CO2气体，促使硬碳中纳米孔洞的形成，电化学性能提升[31]。某些碳前驱体在碳化时也会释放大量气体，将聚丙烯腈和嵌段共聚物(F127)进行静电纺丝，随后1 000 ℃碳化得到多孔碳纳米纤维(P-CNFs)，得益于多级分布多孔通道和稳固的三维网络结构，P-CNFs在1 A·g-1电流密度下的可逆容量接近200 mAh·g-1，在500 mA·g-1循环1 000圈后比容量约为140 mAh·g-1，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，材料的ICE较低，仅为53.5%[32]。泥煤苔脱去水分和细胞质后仅余留相互连接的细胞壁，经碳化形成中空的三维碳框架结构[如图 3a)所示]，且包含大量直径5 μm左右的贯通大孔，通过在空气气氛中进一步活化，泥煤苔热解碳孔道结构更加丰富，大幅提高了材料在高倍率下的性能表现[如图 3b)所示]，但是ICE略有下降[33]。
硬碳材料的ICE较低，普遍在30%~75%之间。首次充放电不可逆容量的来源主要有以下几个方面：1)电解液与电极材料在固液相界面上发生反应，电解液还原分解，形成固态电解质界面膜(SEI膜)；2)Na+不可逆地嵌入无定形碳或石墨微晶层间[34]；3)Na+与硬碳中H和O等异质元素发生不可逆反应造成消耗[35]。对于全电池，储存在正极以及电解液中的Na+十分有限，难以补充，而预钠化工艺复杂，也不适合实际应用。低的库伦效率必将造成电池整体容量的巨大衰减，因此提高硬碳材料的库伦效率是产业化必须解决的问题。
提高碳化温度可以明显降低硬碳的比表面积和无定形部分，从而提高库伦效率，然而过高的碳化温度往往不利于硬碳的倍率性能同时增加生产能耗，碳化温度的选取需要综合考虑各方面因素。除了调控碳化温度，直接制备低比表面积的硬碳材料是获得高ICE的常用思路。胡勇胜等[36]通过在管式炉中通入甲苯气体，使硬碳微球表面覆盖1层软碳，硬碳与电解液的接触面积大幅下降，ICE从54%提升至83%。氧化石墨烯(GO)可以抑制食糖在脱水焦化时的发泡现象，最终得到比表面积仅有5.4 m2·g-1的硬碳材料，ICE达83%，比不引入GO所得硬碳高9%[37]。
比表面积是决定硬碳ICE的重要因素，但事实上许多报道的硬碳材料虽然具有小的比表面积，ICE依然很低，相反某些高比表面积碳ICE却较高。这一现象主要来源于3个方面：1)硬碳材料内部微观化学环境复杂存在着大量的缺陷、无定形碳，Na+首次嵌入某些位点时可能被“困住”而无法脱出，石墨微晶层间也可能滞留部分Na+，导致了不可逆容量；2)SEI膜的厚度、性质也与库伦效率直接相关；3)需要辨析气体吸附比表面积和电解液能够浸润的电化学活性面积。事实上采用不同的气体(如N2、CO2和Kr等)进行吸脱附测试，得到的比表面积可能相差很大[38]。而电化学活性面积受影响于材料表面化学环境、纳米孔形状尺寸和微观结构等因素，更需要区别对待。显然无论缺陷、无定形碳、石墨微晶还是孔分布均与硬碳前驱体息息相关，前驱体的选择十分重要。杨全红等[27]以商业碳分子筛(CMS)直接作为钠离子电池负极。CMS中含有大量直径小于1 nm的超微孔，电解液难以进入这些超微孔与碳表面直接接触，因而即使CMS的比表面积很高(417 m2·g-1，吸脱附气体为CO2)，ICE依然可高达73.2%。CMS表现出了优异的储钠性能，在100 mA·g-1电流密度下循环180圈依然保持了280 mAh·g-1的容量，循环保持率为93.3%。但也正是因为超微孔阻碍了电解液的渗透，离子扩散距离较长，CMS在1 A·g-1下的比容量下降至100 mAh·g-1。
硬碳材料的储钠能力不可能离开电解液而单独评价，事实上电解液参与了Na+去溶剂化、表面浸润、固液界面传质以及SEI膜形成等重要电化学过程，对硬碳的电化学表现有着决定性影响。考虑到可溶性、高闪燃点和稳定性因素，酯类和醚类是理想的电解液溶剂[39]。其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等环酯类分子由于极性强、介电常数高、电解质可溶性好，被广泛使用。对比硬碳在EC、PC和BC中的电化学性能，发现使用BC时容量衰减严重[40]，某些混合溶剂(如EC+PC)表现出比PC溶剂更好的循环稳定性[41]。溶剂在硬碳表面持续分解造成循环容量衰减，不稳定的SEI膜是这一现象的诱因。一些电解液添加剂，如氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以形成改性的SEI膜，抑制溶剂分子的分解，有效提高硬碳的循环性能[42-43]。
碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甘醇二甲醚(DME)等线性分子黏度低，分子间作用力小，阳离子在其中的移动速度较快，但同时其介电常数也较小，因而常与环酯溶剂配合使用。在EC+PC中加入质量分数为10% DMC，EC+PC+DMC三元溶剂在低电位处的过电势相较EC+PC明显降低，硬碳的倍率性能提高。而DME的引入使得低电位极化变得非常明显，硬碳的电压平台甚至基本消失，储钠容量大幅下降。形成过厚、导电性差的SEI膜会阻碍离子进入电极材料体相，可能是造成DME性能差的原因[44]。目前一些电解液已经能够在较极端的温度下正常工作，比如以碳基材料为负极，Na3V2(PO4)2O2F为正极组装而成的全电池在1 mol/L NaClO4的EC+PC+FEC中体现出了良好的低温储钠性能，即使在-25 ℃下仍能保持稳定的循环容量[45]；硬碳负极在1 mol/L NaPF6的EC0.45:PC0.45:DMC0.10中表现出了很宽的工作温度范围，在-15~75 ℃范围内可逆容量均高于260 mAh·g-1[46]。线性溶剂分子虽然有利于电解液的离子导电率，但是受限于较低的沸点和闪点(例如DMC的沸点和闪点分别为91和18 ℃)以及较差的电化学稳定性，线性溶剂的应用受到一定的制约[39, 44, 47]。
硬碳材料的电压平台的电位非常低，因此对过电势非常敏感。事实上，在传统半电池测试中金属钠片对电极会引发不断增加的阻抗、极化以及电解液消耗，这与实际全电池中的电化学环境不同，因此硬碳的倍率性能和循环性能常常被低估，不利于正确地评价电极材料的真实性能。为此，胡勇胜等[48]进一步考虑了在大电流密度下硬碳负极在平台区域的严重极化现象，将能够保证可逆储钠的截止电势拓宽至0 V以下，得到改进的半电池测试方法。Ji等[49]以2片独立的钠片分别作为对电极和参比电极组成三电极体系进行测试，避免了钠片参比电极由于同时作为对电极而产生的极化过电势以及半电池过早地到达截止电势。以改进半电池测试和三电极测试衡量硬碳负极材料的电化学性能，所得结果对产业化组装全电池有更高的参考价值。
1.2.3 储钠机理体相扩散型硬碳的充放电曲线表现为典型的两段式(“高电位斜坡”和“低电位平台”)，表明至少存在2种不同的储钠位点。目前硬碳储钠主要分为两种机理(如图 4所示)：1)斜坡对应Na+在缺陷、石墨微晶边缘、官能团等活性位点上的可逆键合，平台为Na+插层进入石墨微晶层间，简称为“微晶插层”机理；2)斜坡对应Na+在石墨微晶层间的插层，平台对应微孔吸附Na+，类似于金属电镀，简称为“微孔吸附”机理。
1)“微孔吸附”机理：Na+和Li+在硬碳中的充放电曲线相似，根据过去对Li+嵌入机理的理解，Dahn等[4, 24]认为高电位斜坡区域对应Na+进入层间，而低电位平台区域靠近钠金属沉积电位，对应Na+被吸附进入微孔。小角X射线散射(SAXS)的散射信号强度反映基底和孔洞的散射功率差值，Dahn等认为当放电至平台区域内，散射强度的减弱反映纳米孔中电荷密度增加，纳米孔和碳基底之间的电荷密度差异减小，表明Na+进入纳米孔内部[51]。Komaba等[40]使用非原位SAXS也得到了相同的结论，并采用更为直观的非原位XRD表征了Na+逐渐嵌入/脱出过程中石墨微晶层间距的变化，当放电至0.2 V时，(002)峰的2θ由23.4°减小到21°~22°，层间距的扩大表明高电位斜坡区域为Na+插层反应，Raman光谱中G峰在斜坡区域的红移(C—C键强度降低)也说明Na+嵌入石墨微晶层间，而平台区域未出现峰位移动，表明碳片层上的电荷状态稳定。此外，Na+在低电位进入纳米孔洞的信号同样在23Na MAS NMR谱图中体现，进一步证明微孔的储钠能力。胡勇胜等[23]采用原位XRD表征硬碳在-0.05~2.00 V电压区间内的充放电过程，并认为(002)峰没有明显的偏移，说明无论在“斜坡”还是“平台”区域均没有Na+嵌入石墨微晶层间。非原位XPS表明Na 1s峰在斜坡区域没有偏移而在平台区域向高结合能方向移动，逐渐接近金属钠特征峰。综上，认为Na+在纳米孔洞中的填充是平台容量的来源。
2)“微晶插层”机理：对比孔结构分布和充放电曲线可知，更高温度制得的硬碳材料通常微孔/介孔更少，然而低电位的平台容量却增加，这有悖于“微孔吸附”机理，另外XRD(谢乐公式)以及HRTEM直接观察可以发现石墨微晶的尺寸随着碳化温度升高而增大。因此近年来很多研究提出平台容量可能来源于Na+在石墨微晶中的插层，即“微晶插层”机理[14, 38]。Mitlin等[25, 33]通过非原位XRD发现层间距在低电位区域不断扩大，证明Na+进入石墨微晶层间。进一步的空气活化处理在硬碳中引入了大量的微孔和介孔，但平台容量没有任何变化，并且即使放电至0.001 V时XRD和XPS均没有检测到金属钠的特征峰，表明低电位平台与钠在纳米孔中的填充无关。通过原位XRD测试，曹余良等[50]发现位于2θ=26.6°的(002)峰在放电至低电位时会发生分裂且部分移动至更小的角度(2θ=26.2°)，该过程在充电时完全可逆，对应钠在部分层间的可逆脱嵌，非原位23Na MAS NMR和电子顺磁共振(EPR)表明在整个放电过程中没有金属或准金属态的钠形成，实验结果符合“微晶插层”机理。
Ji等[52]利用中子散射、成对分布函数(PDF)以及拉曼光谱表征不同硬碳的缺陷含量，结果表示斜坡容量与硬碳中缺陷浓度成线性关系(R2=0.9)。因此各种缺陷(包括石墨微晶边缘的悬键、单空位、双空位、Stone-Wales缺陷和sp3碳等)是斜坡区域对应的储钠位点。关于斜坡容量的归属，其他一些研究也认为与缺陷有关[25, 38]。作者通过非原位XRD观察到石墨微晶层间的膨胀，表明在低电位发生插层反应。但是恒电流间歇滴定法(GITT)结果显示，平台区的Na+扩散速率先减小后增大，呈现“U”型，如果插层是唯一的机理，随着扩散的不断深入，扩散速率应该单调下降。因此作者推测钠在平台区末端会填充进入微孔，即平台区域“微晶插层”和“微孔吸附”2种机制同时存在。对此另一种解释认为扩散速率在靠近0 V处的上升是由于Na+在已经膨胀的层间中脱嵌更加容易所致，并不存在微孔吸附[50]。
硬碳的复杂结构以及相关测试的不准确性、非直观性使得解读表征结果比较困难，因此目前储钠机理仍存在争议。对于体相扩散控制的硬碳材料，其内部微观结构对储钠电化学性能起到决定性影响。因此弄清楚Na+进入体相的路径和储存位点对进一步提升硬碳性能非常重要，具有指导意义。
2 表面吸附型碳材料不同于1.2节所述的体相扩散型无定形碳，表面吸附型碳虽然也属于无定形碳，但主要利用表面双电层电容或赝电容反应储钠，其充放电曲线呈现出类似于超级电容器的弯曲斜线。由于过高的热处理温度将使比表面积降低，异质元素分解，表面活性位点减少，因此表面吸附型碳材料通常碳化温度较低。比表面积和电子导电率影响表面活性位点的数量，直接决定表面吸附型碳的储钠容量。异质元素的掺杂可以提高电子导电率并提供额外的赝电容容量。为获得足够大的比表面积，通过刻蚀碳材料或制备低维碳是目前的主要思路。
2.1 刻蚀碳酸或碱在高温碳化过程中可以对前驱体进行刻蚀，制造大量的纳米孔和缺陷，可以获得高度无序化的碳材料。使用H3PO4在700 ℃对柚子皮进行刻蚀，可得到比表面积高达1 272 m2·g-1的硬碳材料，远高于未经H3PO4活化样品的比表面积。在200 mA·g-1循环220圈后容量为181 mAh·g-1，5 A·g-1下也保持了71 mAh·g-1的容量[53]。余彦等[54]对聚吡咯纳米纤维进行两步碳化，第2步碳化时使用KOH进行刻蚀，制得了氮掺杂的多孔碳纤维。相比一步碳化刻蚀，两步碳化所得样品具有更大的孔径和N含量，倍率性能更优异，在10 A·g-1下的可逆容量仍有72 mAh·g-1。通过电容扩散贡献计算得知，两步碳化样品的电容电量远高于一步碳化样品，表面赝电容反应对整体容量有重要贡献。
2.2 纳米碳通过模板辅助可以获得特殊的纳米结构。以多孔SiO2为模板，原位聚合吡咯，经过碳化和HF刻蚀模板得到氮掺杂的碳纳米颗粒，1 A·g-1下可逆容量为155 mAh·g-1[55]。将间苯二酚、甲醛、硫脲在聚甲基丙烯酸酯(PMMA)微球模板表面80 ℃反应24 h后，600 ℃高温碳化处理，高温处理时核心的PMMA微球气化分解，表面的树脂壳鞘热解为硬碳，最终形成具有中空结构的单分散碳纳米球，直径大约为600 nm，平均壳鞘厚度仅为30 nm，即使在10 A·g-1电流密度下，仍然有110 mAh·g-1的比容量[56]。
低维化碳材料有利于暴露大量的碳表面，Lou等[57]将静电纺丝的聚丙烯酸先在较低温度热亚胺化得到聚酰胺酸纳米纤维，之后650 ℃碳化得到了自支撑的碳纳米纤维薄膜(N-CNF)，体现出优异的力学强度。直径约150 nm的碳纳米纤维交联形成三维导电网络，多级分布的纳米孔，高含氮量以及稳定的微观结构有利于N-CNF的电化学性能，在5 A·g-1高电流密度下循环7 000圈容量依然高达210 mAh·g-1，容量保持率为99%。
石墨烯因为尺寸效应具有超常的物理化学特性，理论比表面积高达2 630 m2·g-1，作为储能材料电化学性能优秀。如何更充分地利用和发挥石墨烯的本征特性是研究的重点，其中精确调控石墨烯形貌和孔分布可优化Na+的传输和存储。Dou等[58]通过高温氨气活化冻干的氧化石墨烯泡沫，制备了三维氮掺杂石墨烯泡沫(N-GF)。这种三维结构提供了大量40 nm左右的介孔，不仅非常有利于电解液的渗透浸润还有效缓解了Na+嵌入时体积膨胀对电极材料造成的破坏。在500 mA·g-1下N-GF获得了接近600 mAh·g-1的循环容量，100 mA·g-1下容量甚至达到1 057 mAh·g-1(如图 5所示)。
与体相扩散型碳不同，表面吸附型碳的热处理温度较低且比表面积较高，因此异质元素得以保留并大量暴露在材料表面。异质原子以及一些官能团可以优化碳基材料的导电性和表面结构并提供更多的储钠位点。除了N元素掺杂，S和P等元素以及多元素掺杂[59-60]同样效果显著，并且S和P元素原子半径更大，促使碳层间扩大，更利于离子迁移。通过N、S和P等元素掺杂，H和O元素也会被部分取代，缓解电压滞后，提高电子传导能力。
表面吸附型碳利用高比表面积进行储钠，放电时大量的SEI膜在表面形成，因此ICE很低。杨全红等[61]使用醚类电解液匹配石墨烯用于钠离子电池，对比酯类电解液，ICE大幅提升，比容量也明显更高。实验表明，在醚类电解液中形成更薄、更紧密的外层有机SEI膜，抑制了电解液的分解，减小了离子扩散距离(如图 6所示)。本课题组[62]也研究了氮掺杂膨胀氧化石墨(NEGO)在酯类和醚类电解液中的储钠行为，ICE由24.73%(酯类电解液)提升至72.08%(醚类电解液)，并且循环性能和倍率性能得到全面提高，NEGO在超高电流密度下(30 A·g-1)比容量依旧稳定在125 mAh·g-1。通过计算电容扩散贡献得知，在醚类电解液中NEGO的储钠行为更偏向电容性，Na+的扩散更加容易且对赝电容反应的利用更加充分。
体相扩散型碳和表面吸附型碳的储钠电化学行为有很大不同，为充分发挥各自的优势，2类碳材料应配置与各自适合的能量输出体系。总体而言，体相扩散型碳更适合高能量密度储能体系，而表面吸附型碳更适合高功率密度储能体系。体相扩散型碳受限于Na+的扩散速度，倍率性能欠佳，难以释放足够的功率密度。随着Na+的嵌入，巨大的体积膨胀可能导致硬碳层间被剥离、脱落及电接触不良等问题，因此稳定的碳结构是循环稳定性的保证。体相扩散型硬碳在低电位区间的平台有利于获得高能量密度，但极化的产生，在快速放电时容易欠电位沉积金属钠，形成枝晶，引发短路危险。与体相扩散型碳相反，表面吸附型碳功率密度高，循环性能较好但能量密度偏低。并且较低的密度对高质量负载，压实密度，正负极质量匹配存在挑战。表面吸附型碳大量的首次不可逆钠损耗对全电池化成工艺造成巨大挑战并且也非常不利于整体电化学性能提升。在未来对钠离子电池碳材料负极的研究中应进一步深入解析Na+在“固-液”界面的迁移，在体相中扩散与储存等电化学过程；平衡相互冲突的性能表现(如首次库伦效率和倍率性能；功率密度和能量密度；高容量和循环稳定性等)。另外，复杂的工艺、精细的结构设计、特殊的碳源前驱体虽然有利于获得较高的电化学性能，但成本的控制也是产业化的重要考虑因素。如何低成本，大规模地制备高性能电极材料是未来研究需要考虑的问题。相信随着各类问题解决与突破，钠离子电池将逐渐实现商业化，在各个储能领域占据越来越重要的地位。
| [1] |
Slater M D, Kim D, Lee E, et al. Sodium-Ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 947-958. DOI:10.1002/adfm.v23.8 |
| [2] |
胡明祥, 吕瑞涛. 钠离子电池碳基负极材料研究进展[J]. 齐鲁工业大学学报:自然科学版, 2017, 31(1): 1-8. Hu Mingxiang, Lv Ruitao. Recent progress on carbon-based anode materials for sodium-ion battery[J]. Journal of Qilu University of Technology:Natural Science Edition, 2017, 31(1): 1-8. (in Chinese) |
| [3] |
Ge P. Electrochemical intercalation of sodium in graphite[J]. Solid State Ionics, 1988(28/30): 1172-1175. |
| [4] |
Stevens D A, Dahn J R. The mechanisms of lithium and sodium insertion in carbon materials[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(8): A803-A811. DOI:10.1149/1.1379565 |
| [5] |
Sangster J. C-Na (carbon-sodium) system[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2007, 28(6): 571-579. DOI:10.1007/s11669-007-9194-7 |
| [6] |
Nobuhara K, Nakayama H, Nose M, et al. First-Principles study of alkali metal-graphite intercalation compounds[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 585-587. DOI:10.1016/j.jpowsour.2013.06.057 |
| [7] |
Liu Y, Merinov B V, Goddard W A. Origin of low sodium capacity in graphite and generally weak substrate binding of Na and Mg among alkali and alkaline earth metals[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016, 113(14): 3735-3739. DOI:10.1073/pnas.1602473113 |
| [8] |
Flandrois S, Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries[J]. Carbon, 1999, 37(2): 165-180. DOI:10.1016/S0008-6223(98)00290-5 |
| [9] |
Jache B, Adelhelm P. Use of graphite as a highly reversible electrode with superior cycle life for sodium-ion batteries by making use of co-intercalation phenomena[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(38): 10169-10173. DOI:10.1002/anie.201403734 |
| [10] |
Kim H, Hong J, Park Y U, et al. Sodium storage behavior in natural graphite using ether-based electrolyte systems[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(4): 534-541. DOI:10.1002/adfm.v25.4 |
| [11] |
Kim H, Hong J, Yoon G, et al. Sodium intercalation chemistry in graphite[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(10): 2963-2969. |
| [12] |
Zhu Z, Cheng F, Hu Z, et al. Highly stable and ultrafast electrode reaction of graphite for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 293: 626-634. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.05.116 |
| [13] |
Tanaike O, Inagaki M. Effect of ether coordination for sodium intercalation into poly(vinyl chloride) cokes with different graphitization degree[J]. Synthetic Metals, 1998, 96(2): 109-116. |
| [14] |
Cao Y, Xiao L, Sushko M L, et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications[J]. Nano Letters, 2012, 12(7): 3783-3787. DOI:10.1021/nl3016957 |
| [15] |
Wen Y, He K, Zhu Y, et al. Expanded graphite as superior anode for sodium-ion batteries[J]. Nature Communications, 2014, 5: 4033. DOI:10.1038/ncomms5033 |
| [16] |
Doeff M M. Electrochemical insertion of sodium into carbon[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140(12): L169-L170. DOI:10.1149/1.2221153 |
| [17] |
Alcántara R, Jiménez-Mateos J M, Lavela P, et al. Carbon black:A promising electrode material for sodium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2001, 3(11): 639-642. DOI:10.1016/S1388-2481(01)00244-2 |
| [18] |
Pol V G, Lee E, Zhou D, et al. Spherical carbon as a new high-rate anode for sodium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 127: 61-67. DOI:10.1016/j.electacta.2014.01.132 |
| [19] |
Wenzel S, Hara T, Janek J, et al. Room-Temperature sodium-ion batteries:Improving the rate capability of carbon anode materials by templating strategies[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3342-3345. |
| [20] |
Luo W, Jian Z, Xing Z, et al. Electrochemically expandable soft carbon as anodes for Na-ion batteries[J]. ACS Central Science, 2015, 1(9): 516-522. DOI:10.1021/acscentsci.5b00329 |
| [21] |
Li Y, Hu Y, Li H, et al. A superior low-cost amorphous carbon anode made from pitch and lignin for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(1): 96-104. DOI:10.1039/C5TA08601A |
| [22] |
Li Y, Mu L, Hu Y, et al. Pitch-Derived amorphous carbon as high performance anode for sodium-ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2016, 2: 139-145. DOI:10.1016/j.ensm.2015.10.003 |
| [23] |
Li Y, Hu Y, Qi X, et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode:Towards practical applications[J]. Energy Storage Materials, 2016, 5: 191-197. DOI:10.1016/j.ensm.2016.07.006 |
| [24] |
Stevens D A, Dahn J R. High capacity anode materials for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(4): 1271-1273. DOI:10.1149/1.1393348 |
| [25] |
Lotfabad E M, Ding J, Cui K, et al. High-Density sodium and lithium ion battery anodes from banana peels[J]. ACS Nano, 2014, 8(7): 7115-7129. DOI:10.1021/nn502045y |
| [26] |
Liu P, Li Y, Hu Y, et al. A waste biomass derived hard carbon as a high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(34): 13046-13052. DOI:10.1039/C6TA04877C |
| [27] |
Zhang S, Lv W, Luo C, et al. Commercial carbon molecular sieves as a high performance anode for sodium-ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2016, 3: 18-23. DOI:10.1016/j.ensm.2015.12.004 |
| [28] |
Xu B, Sun N, Liu H. Facile synthesis of high performance hard carbon anode materials for sodium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(41): 20560-20566. DOI:10.1039/C5TA05118E |
| [29] |
Li Y, Hu Y, Titirici M, et al. Hard carbon microtubes made from renewable cotton as high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(18): 1600659. DOI:10.1002/aenm.201600659 |
| [30] |
Luo W, Schardt J, Bommier C, et al. Carbon nanofibers derived from cellulose nanofibers as a long-life anode material for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(36): 10662-10666. DOI:10.1039/c3ta12389h |
| [31] |
Prabakar S J R, Jeong J, Pyo M. Nanoporous hard carbon anodes for improved electrochemical performance in sodium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 161: 23-31. DOI:10.1016/j.electacta.2015.02.086 |
| [32] |
Li W, Zeng L, Yang Z, et al. Free-Standing and binder-free sodium-ion electrodes with ultralong cycle life and high rate performance based on porous carbon nanofibers[J]. Nanoscale, 2014, 6(2): 693-698. DOI:10.1039/C3NR05022J |
| [33] |
Ding J, Wang H, Li Z, et al. Carbon nanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium ion battery anodes[J]. ACS Nano, 2013, 7(12): 11004-11015. DOI:10.1021/nn404640c |
| [34] |
Thomas P, Ghanbaja J, Billaud D. Electrochemical insertion of sodium in pitch-based carbon fibres in comparison with graphite in NaClO4-ethylene carbonate electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 1999, 45(3): 423-430. DOI:10.1016/S0013-4686(99)00276-5 |
| [35] |
Tao Z, Xue J, Dahn J R. Lithium insertion in hydrogen-containing carbonaceous materials[J]. Chemistry of Materials, 1996, 8(2): 389-393. DOI:10.1021/cm950304y |
| [36] |
Li Y, Xu S, Wu X, et al. Amorphous monodispersed hard carbon micro-spherules derived from biomass as a high performance negative electrode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(1): 71-77. DOI:10.1039/C4TA05451B |
| [37] |
Luo W, Bommier C, Jian Z, et al. Low-Surface-Area hard carbon anode for Na-ion batteries via graphene oxide as a dehydration agent[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(4): 2626-2631. |
| [38] |
Matei Ghimbeu C, Górka J, Simone V, et al. Insights on the Na+ion storage mechanism in hard carbon:Discrimination between the porosity, surface functional groups and defects[J]. Nano Energy, 2018, 44: 327-335. DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.013 |
| [39] |
Ponrouch A, Monti D, Boschin A, et al. Non-Aqueous electrolytes for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(1): 22-42. DOI:10.1039/C4TA04428B |
| [40] |
Komaba S, Murata W, Ishikawa T, et al. Electrochemical na insertion and solid electrolyte interphase for hard-carbon electrodes and application to Na-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(20): 3859-3867. DOI:10.1002/adfm.v21.20 |
| [41] |
Ponrouch A, Marchante E, Courty M, et al. In search of an optimized electrolyte for Na-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(9): 8572-8583. |
| [42] |
Komaba S, Ishikawa T, Yabuuchi N, et al. Fluorinated ethylene carbonate as electrolyte additive for rechargeable na batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(11): 4165-4168. |
| [43] |
Dahbi M, Nakano T, Yabuuchi N, et al. Effect of hexafluorophosphate and fluoroethylene carbonate on electrochemical performance and the surface layer of hard carbon for sodium-ion batteries[J]. Chem Electro Chem, 2016, 3(11): 1856-1867. |
| [44] |
Ponrouch A, Dedryvère R, Monti D, et al. Towards high energy density sodium ion batteries through electrolyte optimization[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(8): 2361-2369. |
| [45] |
Wang Y, Hou B, Guo J, et al. An ultralong lifespan and low-temperature workable sodium-ion full battery for stationary energy storage[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(18): 1703252. DOI:10.1002/aenm.201703252 |
| [46] |
Ponrouch A, Palacín M R. On the high and low temperature performances of Na-ion battery materials:Hard carbon as a case study[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 54: 51-54. DOI:10.1016/j.elecom.2015.03.002 |
| [47] |
Xia X, Obrovac M N, Dahn J R. Comparison of the reactivity of NaxC6 and LixC6 with non-aqueous solvents and electrolytes[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2011, 14(9): A130-A133. DOI:10.1149/1.3606364 |
| [48] |
Zheng Y, Wang Y, Lu Y, et al. A high-performance sodium-ion battery enhanced by macadamia shell derived hard carbon anode[J]. Nano Energy, 2017, 39: 489-498. DOI:10.1016/j.nanoen.2017.07.018 |
| [49] |
Li Z, Jian Z, Wang X, et al. Hard carbon anodes of sodium-ion batteries:Undervalued rate capability[J]. Chemical Communications, 2017, 53(17): 2610-2613. DOI:10.1039/C7CC00301C |
| [50] |
Qiu S, Xiao L, Sushko M L, et al. Manipulating adsorption-insertion mechanisms in nanostructured carbon materials for high-efficiency sodium ion storage[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(17): 1700403. DOI:10.1002/aenm.201700403 |
| [51] |
Stevens D A, Dahn J R. An in situ small-angle X-ray scattering study of sodium insertion into a nanoporous carbon anode material within an operating electrochemical cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(12): 4428-4431. DOI:10.1149/1.1394081 |
| [52] |
Bommier C, Surta T W, Dolgos M, et al. New mechanistic insights on Na-ion storage in nongraphitizable carbon[J]. Nano Letters, 2015, 15(9): 5888-5892. DOI:10.1021/acs.nanolett.5b01969 |
| [53] |
Hong K, Long Q, Zeng R, et al. Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(32): 12733-12738. DOI:10.1039/C4TA02068E |
| [54] |
Fu L, Tang K, Song K, et al. Nitrogen doped porous carbon fibres as anode materials for sodium ion batteries with excellent rate performance[J]. Nanoscale, 2014, 6(3): 1384-1389. DOI:10.1039/C3NR05374A |
| [55] |
Li D, Chen H, Liu G, et al. Porous nitrogen doped carbon sphere as high performance anode of sodium-ion battery[J]. Carbon, 2015, 94: 888-894. DOI:10.1016/j.carbon.2015.07.067 |
| [56] |
Ye J, Zang J, Tian Z, et al. Sulfur and nitrogen co-doped hollow carbon spheres for sodium-ion batteries with superior cyclic and rate performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(34): 13223-13227. DOI:10.1039/C6TA04592H |
| [57] |
Wang S, Xia L, Yu L, et al. Sodium ion batteries:Free-Standing nitrogen-doped carbon nanofiber films:integrated electrodes for sodium-ion batteries with ultralong cycle life and superior rate capability[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(7): 1502217. DOI:10.1002/aenm.201670044 |
| [58] |
Xu J, Wang M, Wickramaratne N P, et al. High-Performance sodium ion batteries based on a 3D anode from nitrogen-doped graphene foams[J]. Advanced Materials, 2015, 27(12): 2042-2048. DOI:10.1002/adma.v27.12 |
| [59] |
Ma G, Xiang Z, Huang K, et al. Graphene-Based phosphorus-doped carbon as anode material for high-performance sodium-ion batteries[J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2017, 34(5): 1600315. DOI:10.1002/ppsc.201600315 |
| [60] |
Yang J, Zhou X, Wu D, et al. S-Doped N-rich carbon nanosheets with expanded interlayer distance as anode materials for sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(6): 1604108. DOI:10.1002/adma.201604108 |
| [61] |
Zhang J, Wang D, Lv W, et al. Achieving superb sodium storage performance on carbon anodes through an ether-derived solid electrolyte interphase[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10(1): 370-376. |
| [62] |
Hu M, Zhou H, Gan X, et al. Ultrahigh rate sodium ion storage with nitrogen-doped expanded graphite oxide in ether-based electrolyte[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(4): 1582-1589. DOI:10.1039/C7TA09631C |