2019, Vol. 36
柴油发动机因其较低的燃料消耗和较好的经济性能被广泛用于卡车、轮船、公交等运输工具。然而，柴油发动机尾气中的主要污染物是碳烟颗粒物和氮氧化物，极易造成环境污染，危害人体健康。其中，碳烟颗粒尺寸不一，表面附有大量烃类化合物[1]。小于3 μm的碳烟颗粒容易进入人体肺部深处，引起呼吸问题和肺部损伤，甚至引发致癌作用[2]。因此，控制柴油发动机碳烟颗粒的排放成为研究热点之一。
催化燃烧技术是最有效的碳烟处理的方式[3]，常用的碳烟催化剂是铂系贵金属催化剂，但因贵金属成本较高、易中毒而转向稀土钙钛矿型复合氧化物的研究。但钙钛矿的起燃温度一般在300~400 ℃，无法在柴油机尾气温度(150~400 ℃)内充分发挥作用[4-5]，因此需要寻找一种低成本、高活性、有实际应用前景的催化剂。过渡金属氧化物相对廉价易得，其中锰氧化物电子容易转移[6]，活性较高而被选为本研究中催化剂的活性组分。但是单一过渡金属氧化物容易在高温下烧结，所以本工作采用负载的方式提高其热稳定性。
钛酸盐作催化材料主要见于光催化、甲烷重整、一氧化碳氧化和酯交换等反应的研究[7-12]，少见于碳烟催化燃烧的报道。本课题组有文章指出，纳米带状的八钛酸钾比表面积较大，对氮氧化物有一定的吸附能力，是很好的稀燃氮氧化物阱催化剂的载体材料[13]。选择八钛酸钾作为催化剂载体，是因为文献表明含钾催化剂可以促进碳烟燃烧，相关机理解释有3种：1)钾物种具有较强的流动性，可以促进碳烟和催化剂的接触[14-15]；2)钾物种促进氧物种从催化剂表面向碳烟的溢流[16-17]；3)钾物种提高了晶格氧的移动性，加速了氧的传递过程[18]。八钛酸钾纳米带的空间结构呈隧道状，钾离子被包含于钛氧八面体组成的隧道中[19]。这种结构既能使钾离子从催化剂层状隧道中溢出至催化剂表面发挥活性，又能防止钾离子在高温下挥发失活，可以同时平衡活性和稳定性两方面的需求[20]。
本工作利用简单的水热法合成了八钛酸钾纳米带，并通过浸渍法将锰氧化物负载于纳米带表面制备了碳烟催化燃烧催化剂Mn/K2Ti8O17。通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及H2程序升温还原(H2-TPR)等技术将碳烟催化剂的结构特征与催化活性进行了关联，考察构效关系的同时为新型碳烟催化剂的研发提供了理论基础。
1 实验部分 1.1 催化剂制备采用水热合成法制取K2Ti8O17，具体过程如下：将3 g二氧化钛(P25)加入100 mL 10 mol·L-1的KOH溶液中，磁力搅拌至形成乳白色浑浊液后，转移至水热釜中，130 ℃下反应4 d。对获得的沉淀进行抽滤洗涤，120 ℃干燥后在500 ℃下焙烧2 h，记为KTO[13]。
催化剂采用等体积浸渍法制备。将KTO分别等量浸渍于不同浓度Mn(NO3)2溶液中，120 ℃过夜干燥后在500 ℃焙烧4 h获得成品催化剂MnOx/K2Ti8O17。整个系列中Mn质量分数分别为5%、10%和15%，由Mn(NO3)2浓度控制，简记为xMn/KTO(x=5%、10%和15%)。
制备所用的试剂纯度均为分析纯级别。
1.2 催化剂表征X射线粉末衍射测试仪器型号为Rigaku D/Max-2500多晶粉末衍射仪，Cu_Kα(λ=0.15406 nm)作射线源，操作电压为40 kV，电流为200 mA，测试角度为10°~80°，步速为8(°)·min-1。
氮气吸附-脱附实验是在Quantachrome QuadraSorb SI仪上进行的，并通过BET法计算催化剂的比表面积，孔径分布由BJH法分析获得。
扫描电镜图片(SEM)通过JEM-2100F场发射透射显微镜测得，加速电压是5 kV。
氢气程序升温还原(H2-TPR)是在由天津先权仪器公司生产的TP-5079 TPDRO仪器上进行的，信号用热导检测器检测，催化剂用量为30 mg，还原气为8% H2/N2，气速为30 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，测试温度范围是从室温到900 ℃。
碳烟程序升温还原(Soot-TPR)是在TG/DTA装置上进行的，N2流量100 mL·min-1，soot与催化剂混合物(质量比为1:9)用量为10 mg，升温范围200~900 ℃，升温速率设为10 ℃·min-1。
X-射线光电子能谱(XPS)是在Scienta ESCA能谱仪上测试记录的，以Al_Kα (1 486.6 eV)作为射线源，基准压强为5×10-8 Pa，以C 1s电子结合能峰(284.6 eV)为校正基准，误差范围为±0.3 eV。
1.3 催化反应活性测试催化剂的活性测试是在微型反应器中进行，soot模型为Printex-U。Soot与催化剂的接触方式为紧接触，具体操作为将二者以1:9质量比在玛瑙研钵体中研磨10 min，取混合物10 mg置入反应器管内。测试条件如下：φ(O2)为10%，φ(NO)为600×10-6，气体总流速为100 mL·min-1，N2为平衡气；升温范围200~600 ℃，升温速率为2 ℃·min-1。以soot转化50%的温度T50和完全转化温度Tf作为评价指标。T50越低，活性越高。Tf与T50之差表示燃烧温区，温区越窄碳烟燃烧越迅速。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的活性各催化剂催化燃烧碳烟的转化率曲线与无催化剂时的转化曲线见图 1。
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| 图 1 催化剂的碳烟转化曲线 Fig.1 Soot conversion profiles of the catalysts |
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由图 1可知，系列催化剂中活性最高的是10% Mn/KTO，T50为352 ℃，比没有催化剂时降低了近200 ℃。载体KTO也表现出了高活性，T50比纯碳烟提高了近150 ℃。在整个系列中，负载了氧化锰的催化剂活性高于未负载的催化剂，所有负载型催化剂上碳烟的转化都较为迅速，Tf与T50之差都在50~60 ℃(表 1)，而且在400 ℃左右实现了碳烟的完全转化。负载量与T50的变化关系呈现出火山型规律，活性顺序10% Mn/KTO>5% Mn/KTO≈15% Mn/KTO>KTO。可能是因为载体钛酸钾和负载物氧化锰都有活性，10% Mn/KTO中锰氧化物与钛酸钾相互作用最强，使得锰氧化物的活性得到了提高。
| Catalysts | SBET/(m2·g-1) | T50/℃ | Tf/℃ |
| KTO | 260.8 | 407 | 475 |
| 5% Mn/KTO | 205.5 | 362 | 421 |
| 10% Mn/KTO | 176.6 | 352 | 408 |
| 15% Mn/KTO | 165.9 | 365 | 421 |
| blank | 540 | 605 |
图 2是催化剂的XRD谱图。
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| 图 2 催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the catalysts |
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从图 2中可知，所有催化剂都呈现出了载体八钛酸钾的主要衍射峰(JPCDS 84-2057)。随着负载量的增加，载体的衍射峰略有减弱，表明钛酸钾结构并未破坏，结晶度略有降低。氧化锰的主要存在形式是MnO2，但在负载量为5%和10%时在37°左右没有明显的MnO2主衍射峰，说明负载量较低时氧化锰以高分散的形式存在于催化剂表面。当负载量增大到15%时出现了较为明显的二氧化锰峰，说明氧化锰晶粒尺寸变大，这与SEM图像一致。结合活性曲线，10% Mn/KTO表面高分散的锰氧化物颗粒有利于碳烟的催化燃烧，而5% Mn/KTO表面锰氧化物较少，15% Mn/KTO表面锰氧化物颗粒聚集长大，不利于与碳烟的接触，所以二者活性较低。
图 3是催化剂的扫描电镜图像。
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| 图 3 催化剂的SEM照片 Fig.3 The SEM images of the catalysts |
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从图 3a)中可以看到，我们成功合成出纳米带结构的钛酸钾载体。这种大比表面积(260.8 m2·g-1)的带状载体可以高度分散负载物，有利于催化剂与碳烟颗粒的接触，对于捕集碳烟有十分重要的作用。随着负载量的增加，氧化锰颗粒逐渐在纳米网上聚集，当负载量为15%时已经占据了大部分载体表面。催化剂的比表面积也相应地随负载量增大而减小。但是表 1中的数据表明，比表面积的减小不是活性变化的主要因素。图 4表明催化剂的孔径主要分布在10~30 nm范围内，而碳烟模型Printex-U的原生粒径25 nm，大多数碳烟颗粒都是原生颗粒的聚集物，无法进入这种介孔结构催化剂的内部。碳烟催化燃烧时利用的主要是纳米带的外表面，活性与总比表面积没有直接关系。
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| 图 4 各催化剂的孔径分布 Fig.4 The pore size distributions of the catalysts |
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为了进一步考察催化剂的表面物种信息，对负载氧化锰的催化剂进行了XPS测试。图 5a)是催化剂的锰物种结合能谱图，图 5b)是氧物种的结合能谱图。谱图背景用linear模式扣除，去卷积拟合后计算所得元素价态和比例列于表 2中。
| Catalysts | x(Mn)/% | x(O)/% | ||||
| Mn4+ | Mn3+ | Mn2+ | Oads | Olat | ||
| 5% Mn/KTO | 26.8 | 51.9 | 21.3 | 28.7 | 71.3 | |
| 10% Mn/KTO | 35.6 | 51.4 | 13.0 | 33.2 | 66.8 | |
| 15% Mn/KTO | 29.9 | 52.2 | 17.9 | 31.3 | 68.7 | |
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| 图 5 催化剂的XPS谱图 Fig.5 The XPS spectra of the catalysts |
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如图 5a)所示，5% Mn/KTO、10% Mn/KTO和15% Mn/KTO的Mn 2p3/2 (Mn 2p1/2)轨道结合能分别是641.4 (653.2)、641.8 (653.4)和642.0 (653.5) eV。NIST XPS数据库中的相关数据指出，纯相MnO2、Mn2O3和MnO中Mn4+、Mn3+和Mn2+的结合能分别在643.0、641.7和640.7 eV左右[21]。以此为据，Mn 2p3/2轨道结合能峰可以拟合为3个峰，分别对应Mn4+、Mn3+和Mn2+3种价态。3种锰物种的相对含量列于表 2中，可以看到3个样品中Mn3+含量基本上没有变化，Mn2+含量相对较低，10% Mn/KTO中Mn4+含量相对其余二者较高。有文献表明，Mn4+/Mn3+反映了金属氧化物催化剂的本征属性，Mn4+的相对含量影响催化氧化过程的活性[22]。Mn4+价态比Mn3+高，氧化能力更强。因此，Mn4+相对含量最高的10% Mn/KTO表现出最佳的活性。
图 5b)反映了催化剂表面氧物种的信息。对529.7 eV左右的结合能峰去拟合后得到2个小峰。对照文献，将531.1 eV左右的峰归属于表面吸附氧，将529.6 eV左右的峰归属于表面晶格氧[22-23]。表面吸附氧是空气中的氧分子在催化剂表面的氧空位和钾离子上吸附生成的，而表面晶格氧来自于催化剂自身，其二者相对含量在负载量为10%的催化剂上达到最大值(表 2)。
2.4 催化剂的氧化还原能力为了考察催化剂的氧化还原性能，对其进行了H2-TPR实验。图 6表明，载体钛酸钾在500 ℃之前还原峰不明显，在600~700 ℃出现了宽化的耗氢峰，这可能是因为高温下部分载体在氢气氛围中发生了还原反应[24-25]。锰负载量为5%时，载体的还原峰比较明显，但随着负载量的升高，载体在催化剂中所占的比例降低，其还原峰的强度也随之降低。所有负载型催化剂出现了3个耗氢峰，根据相关文献，将360 ℃左右的α峰归属于MnO2向Mn2O3的转化，417 ℃左右的肩峰β峰归属于Mn2O3向Mn3O4的转化，525 ℃左右的γ峰归属于Mn3O4向MnO的转化[26-27]。与纯载体相比，所有负载了氧化锰的催化剂的α峰和γ峰都向低温方向偏移，表明氧化锰与载体发生了相互作用。其中10% Mn/KTO的偏移程度最大，说明载体与氧化锰的相互作用最强，锰物种氧化还原能力最强。结合XPS结果，这种相互作用可能导致10% Mn/KTO表面的Mn4+含量升高，所以Mn4+含量最多的10% Mn/KTO表现出最高的活性。15% Mn/KTO的α峰和肩峰β峰的峰面积比10% Mn/KTO明显增大，是因为催化剂中增多的锰氧化物提供了更多可还原的晶格氧。
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| 图 6 KTO, 5% Mn/KTO, 10% Mn/KTO, 15% Mn/KTO的H2-TPR谱图 Fig.6 H2-TPR profiles of KTO, 5% Mn/KTO, 10% Mn/KTO, 15% Mn/KTO |
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为了研究催化剂进行催化燃烧时实际参与的氧物种，本研究对所有催化剂进行了soot-TPR测试，即在纯氮气氛围内进行碳烟的催化燃烧，通过测试催化剂与碳烟混合物的失量速率来表征参与反应氧物种的种类和数量。因为所有参与反应的氧物种都来自于催化剂本身，这种测试可以揭示催化剂活性氧的种类和反应中活性氧传递的规律性特征。
从图 7中可以看到，载体KTO在整个测试温区内没有明显的失量峰(KTO线)，表明其在反应温区内较为稳定。根据文献，所有曲线都可划分为3个部分：200~400 ℃范围内的峰归属于表面吸附氧的脱附还原；400~700 ℃范围内的峰归属于晶格氧(表面晶格氧和体相晶格氧)的脱附还原[28-29]；在700 ℃以上的高温区段内出现的峰则归属于催化剂自身的脱氧失量。本研究中碳烟的催化氧化主要在200~400 ℃进行，因此参与反应的活性氧物种主要是表面吸附氧。载体KTO的表面吸附氧物种峰并不明显，出现的主要氧物种是晶格氧。10% Mn/KTO的表面吸附氧的峰面积是最大的，其余2个催化剂次之，与XPS分峰计算所得的吸附氧数量顺序一致。需要说明的是，这3个样品中，表面吸附氧和晶格氧的2个峰都有相互重叠之处，这表明催化剂中氧物种在载体促进下具有良好的流动性，极易发生吸附氧和晶格氧之间的转变。10% Mn/KTO的2个峰几乎连成一片，重叠现象最为明显，其氧物种流动性在所有催化剂中也是最高的。有关文献表明，含钾催化剂中，钾与氧化物相互作用时，钾物种作为电子供体可以增加氧化物中晶格氧的电子云密度，活化金属与氧之间的M—O键，从而增强晶格氧的移动性[30-31]。而且在钛酸钾的结构中，钛氧八面体较为稳定，能起催化作用的只有K+。所以，当钛酸钾与锰氧化物相互作用时，是钛酸钾中的K+起到了活化锰氧化物的作用。结合H2-TPR图像，可以发现10% Mn/KTO载体中K+与氧化锰的相互作用最强，所以最大程度地活化了晶格氧，使晶格氧能迅速流动到催化剂表面补充吸附氧, 促进了碳烟的催化燃烧。综上所述，10% Mn/KTO因具有最多高活性的表面吸附氧，而且氧物种的流动性也是最好的，因此表现出最好的催化活性。
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| 图 7 催化剂的Soot-TPR曲线 Fig.7 Soot-TPR profiles of the catalysts |
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通过浸渍法在钛酸钾纳米带表面负载不同含量的锰氧化物，获得系列碳烟催化燃烧催化剂xMn/K2Ti8O17(x=0%、5%、10%和15%，质量分数)。活性测试结果表明其催化性能良好，活性顺序为10% Mn/KTO>5% Mn/KTO≈15% Mn/KTO>KTO，所有负载型催化剂都在400 ℃左右实现了碳烟的完全燃烧，而且燃烧温区较窄，仅为50~60 ℃。催化剂活性随负载量增大而升高，但当负载量达到15%时催化剂表面锰氧化物颗粒发生聚集活性降低。H2-TPR和SEM结果表明，10% Mn/KTO表面锰物种分布较为均匀，与载体的相互作用最强，而且其中强氧化力的4价锰相对含量最多，有利于碳烟的氧化。Soot-TPR和XPS结果则证实，10% Mn/KTO上活性氧物种表面吸附氧最多，氧物种的移动性也最好，可以及时补充消耗的表面吸附氧，加快碳烟的催化燃烧过程。总之，10% Mn/KTO催化剂的性能良好，对碳烟的催化燃烧较为迅速，燃烧效率较高，具有潜在的应用前景。
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