2019, Vol. 36
目前工业生产的冷却环节已普遍采用循环冷却系统，极大地提高了用水效率[1]。工业循环冷却水系统中，换热器壁表面结垢是一种非常普遍的现象，结垢不仅降低了传热效率，严重时会使设备报废甚至引发安全生产事故。因此，如何有效防止和控制换热器壁表面水垢的产生，往往是工业循环冷却水系统面临的主要问题之一[2]。目前常用方法是人工合成阻垢剂，投入水系统进行阻垢、除垢。人们可利用具有不同官能团的单体或它们不同的构成比，共聚成具有特殊水处理功能的共聚物[3]。
采用水溶液自由基聚合法进行共聚反应时，引发剂用量的不同会对聚合物相对分子质量大小及其分布产生影响[4]，相对分子质量的变化会导致聚合物阻垢效果不同[5]。因此，对比不同引发剂用量下合成的共聚物的阻垢性能是非常有必要的：引发剂用量过小会导致共聚物相对分子质量过大；而引发剂用量过大会导致相对分子质量分布过宽不利于得到目标共聚物[6]。本实验选用的引发剂用量设为5%、10%和15% 3档，合成不同的共聚物，并对其进行表征及阻垢性能测试。目前，国内对此方面研究鲜有报道，本研究目标旨在不同引发剂用量下合成新型阻垢共聚物，并对其阻碳酸钙、硫酸钙性能进行对比，以期研究引发剂用量对阻垢效果的影响，为今后该方面的研究提供思路。
1 实验材料和方法 1.1 试剂与仪器MA、SSS、HEMA、APS、叔丁醇、氢氧化钠、PASP、乙二胺四乙酸、十水四硼酸钠和氯化钾等，均为分析纯。
主要仪器有：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、Quanta-450-FEG场发射扫描电镜、Agilent6530 Q-TOF型凝胶色谱仪、Spotlight400型傅里叶变换红外光谱仪、三口烧瓶、超纯水机、3002型远红外快速干燥箱等。
1.2 共聚物的合成及提纯将装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500 mL三口烧瓶固定于恒温加热磁力搅拌器上，同时加入一定量的MA、SSS、HEMA、叔丁醇和蒸馏水，待温度升至80 ℃，开始滴加一定量的叔丁醇，2 h滴加完毕，恒温2 h，冷却至室温，用浓碱溶液调节pH=7，得到淡黄色液体，即为共聚物溶液。将共聚物溶液倒至无水乙醇中，水与无水乙醇互溶，而共聚物不溶于无水乙醇，共聚物从溶剂中沉析出来，再减压抽滤，如此反复3~4次，沉淀物在50 ℃真空干燥，即可得到纯化共聚物。同理，分别滴加占3种单体总质量5%、10%和15%的APS，故可得到3份共聚物，现将其分别命名为共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%)、共聚物MA/SSS/HEMA (APS 10%)和共聚物MA/SSS/HEMA(APS 15%)。
自由基聚合反应是聚合单体在引发剂作用下发生的链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应[7]，其合成路线如图 1。
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| 图 1 MA-SSS-HEMA三元共聚物合成反应式 Fig.1 MA-SSS-HEMA terpolymer synthesis reaction formula |
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将提纯后的共聚物用溴化钾混合压片，通过Spotlight400型傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱[8]。
1.3.2 共聚物相对分子质量表征取少量共聚物用水溶解，通过AP-2000型凝胶渗透色谱仪测定共聚物的相对分子质量及相对分子质量分布[9]。
1.4 阻垢性能试验抑制CaCO3性能试验方法[10-11]：将一定量共聚物、CaCl2和NaHCO3溶液置于1个250 mL锥形瓶中，使Ca2+质量浓度为240 mg/L, HCO3-质量浓度为732 mg/L，调节pH值为8.0。并使其在80 ℃水浴环境中恒温10 h，待其冷却后过滤，用EDTA标准溶液滴定滤液，按照式(1)计算对碳酸钙的阻垢率。
| $ \eta = ({V_1}-{V_2})/({V_0}-{V_2}) \times 100\% $ | (1) |
式(1)中：η为阻垢率；V1、V2分别为水样中加与不加共聚物的EDTA滴定量，mL；V0为空白水样不加共聚物时EDTA滴定量，mL。
抑制CaSO4性能试验方法操作与上述方法类似，Ca2+质量浓度为6 000 mg/L, HCO3-质量浓度为7 000 mg/L。
2 实验结果与讨论 2.1 共聚物的表征 2.1.1 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)结构比较通过傅里叶红外光谱仪，测定共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)的红外光谱，并对其结构进行表征，见图 2。
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| 图 2 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)的红外光谱图 Fig.2 IR spectrum of the terpolymer MA/SSS/HEMA(APS 5%、10% and 15%) |
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通过图 2可知，官能团红外光谱主要吸收峰的归属[12-14]：3 500~3 564 cm-1处的吸收峰，是共聚物中羟基的吸收峰；3 058~3 240 cm-1处的吸收峰是亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 710、1 638~1 690 cm-1处为C＝O的吸收振动；1 569~1 611 cm-1处的吸收峰是苯环的特征峰；1 400~1 433 cm-1为C—O的吸收振动；1 036~1 040 cm-1、1 007~1 010 cm-1处吸收峰表明磺酸基的存在。由以上吸收峰共聚物1、2和3中均含有羧基、羟基、磺酸基和苯环等阻垢官能团。通过分析可得，共聚物(APS 5%、10%和15%)官能团相同，结构相似[15]，无明显区别。引发剂用量对共聚物结构影响不大。
2.1.2 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)相对分子质量及分布比较通过凝胶渗透色谱仪对共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)进行表征，得到其相对分子质量及相对分子质量分布，见图 3和表 1。
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| 图 3 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)相对分子质量分布图 Fig.3 Molecular weight distribution of terpolymer MA/SSS/HEMA (APS 5%, 10%, 15%) |
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| 共聚物MA/SSS/HEMA(APS)/% | Mw | Mn | HI |
| 5 | 1 914 | 1 709 | 1.12 |
| 10 | 1 701 | 1 235 | 1.37 |
| 15 | 1 193 | 783 | 1.52 |
由图 3、表 1可知，共聚物(APS 5%)的数均相对分子质量为1 709，多分散指数HI=Mw/Mn=1.12。共聚物(APS 10%)的数均相对分子质量为1 235，多分散指数HI=Mw/Mn=1.37。共聚物(APS 15%)的数均相对分子质量为783，多分散指数HI=Mw/Mn=1.52。随着引发剂用量的增加，共聚物相对分子质量不断减小，多分散指数HI增大，即相对分子质量分布变宽[16]。共聚物(APS 15%)与共聚物(APS 5%和10%)相比，相对分子质量最小，仅为共聚物(APS 5%)的50%，多分散指数HI最大，相对分子质量分布最宽。
2.2 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)浓度对其阻垢性能的影响在钙离子浓度240 mg/L，碳酸氢根离子浓度732 mg/L，pH=8，水温80 ℃保持10 h的情况下，对合成的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP在不同药剂浓度下的阻CaCO3垢性能进行测试，结果见图 4。
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| 图 4 共聚物浓度对阻CaCO3垢性能的影响 Fig.4 Effect of terpolymer concentration on the performance of calcium carbonate scale inhibition |
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由图 4知，在此条件下，2 mg/L时共聚物(APS 15%)阻垢率达到70%，远高于共聚物(APS 5%和10%)及PASP。在6 mg/L时4种药剂阻垢率达到峰值，其后随药剂浓度增加，阻垢率在峰值附近轻微浮动，但共聚物(APS 15%)阻垢率始终高于共聚物(APS 5%和10%)及PASP。此条件下阻CaCO3垢性能：共聚物(APS 15%)＞共聚物(APS 10%)＞共聚物(APS 5%)。
在钙离子浓度6 000 mg/L，硫酸根离子浓度7 000 mg/L，pH=7，水温80 ℃保持10 h的情况下，对合成的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP在不同药剂浓度下的阻CaSO4垢性能进行测试，结果见图 5。
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| 图 5 共聚物浓度对阻CaSO4垢性能的影响 Fig.5 Effect of terpolymer concentration on performance of calcium sulfate scale inhibition |
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由图 5知，在此条件下，2 mg/L时共聚物(APS 15%)即阻垢率达到60%，远高于共聚物(APS 5%和10%)，接近于PASP。在6 mg/L时共聚物(APS 15%)阻垢率达到峰值，共聚物(APS 5%和10%)阻垢率达到55%左右，随后缓慢增长，但共聚物(APS 15%)阻垢率始终高于共聚物(APS 5%和10%)及PASP达到95%，此条件下阻CaSO4垢性能：共聚物(APS 15%)＞共聚物(APS 10%)＞共聚物(APS 5%)。
结果表明，共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)浓度在6 mg/L时阻CaCO3、CaSO4垢效果最优，这是由于共聚物中含有羧酸基、羟基、磺酸基等活性基团，其可以与Ca2+成键形成螯合物，附着在垢样表面阻止垢继续生长。然而随着共聚物浓度继续增加，共聚物阻垢效果逐渐降低，这是由于Ca2+几乎都被螯合，阻垢效果趋于稳定，且共聚物中的活性基团因极性作用而絮凝，致使溶液中共聚物含量减少[17]。同时可得出结论，在相同投加量条件下，共聚物MA/SSS/HEMA(APS 15%)的阻垢性能最优。
2.3 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)在不同钙离子质量浓度下的阻垢性能在药剂浓度6 mg/L, 碳酸氢根离子浓度732 mg/L，pH=8，水温80 ℃保持10 h的情况下，对合成的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP在不同钙离子浓度下的阻CaCO3垢性能进行测试，结果见图 6。
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| 图 6 钙离子浓度对阻CaCO3垢性能的影响 Fig.6 Effect of calcium ion concentration on the performance of calcium carbonate scale inhibition |
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由图 6知，在钙离子浓度不断增加的情况下，共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP阻垢率均不断下降，共聚物(APS 5%和10%)及PASP接近，但共聚物(APS 15%)在不同钙离子浓度下，其阻垢率均比相同情况下的其他药剂阻垢率高10%左右，即使在c(Ca2+)=1 000 mg/L的情况下，共聚物(APS 15%)的阻垢率依旧达50%以上。此条件下阻CaCO3垢性能：共聚物(APS 15%)＞共聚物(APS 10%)＞共聚物(APS 5%)。
在药剂浓度6 mg/L, 硫酸根离子浓度7 000 mg/L，pH=7，水温80 ℃保持10 h的情况下，对合成的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP在不同钙离子浓度下的阻CaSO4垢性能进行测试，结果见图 7。
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| 图 7 钙离子浓度对阻CaSO4垢性能的影响 Fig.7 Effect of calcium concentration on performance of calcium sulfate scale inhibition |
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由图 7知，随着钙离子浓度增加，共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP阻垢率均下降，但PASP下降速率最快，共聚物(APS 5%和10%)阻垢率相近，在c(Ca2+)=10 000 mg/L的情况下其阻垢率保持在50%以上，共聚物(APS 15%)阻垢效果最好，在c(Ca2+)=1 000 mg/L时阻垢率高达80%以上。此条件下阻CaSO4垢性能：共聚物(APS 15%)＞共聚物(APS 10%)＞共聚物(APS 5%)。
由图 6及图 7可得，共聚物MA/SSS/HEMA (APS 5%、10%和15%)均有优良的阻高浓度钙垢性能。相比之下，共聚物(APS 15%)使用引发剂量最多，相对分子质量最小，阻垢效果最好。这是由于相对分子质量过大时共聚物会与大量的Ca2+螯合，容易发生沉淀，导致阻垢效果降低。但同时，如果相对分子质量过小，共聚物中所含活性官能团数量会过少，致使共聚物阻垢活性低[18]。只有相对分子质量合适时共聚物阻垢效果方能最好，共聚物MA-SSS-HEMA在相对分子质量为783左右时阻垢活性最高。
2.4 共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)在不同碱度下的阻垢性能在药剂浓度6 mg/L, 钙离子浓度240 mg/L，pH=8，水温80 ℃保持10 h的情况下，对合成的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP在不同碱度下的阻CaCO3垢性能进行测试，结果见图 8。
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| 图 8 碳酸氢根离子浓度对阻CaCO3垢性能的影响 Fig.8 Effect of bicarbonate ion concentration on the performance of calcium carbonate scale inhibition |
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由图 8知，在不同碱度条件下，药剂阻垢率略微下降，基本持平。共聚物(APS 15%)保持在95%左右，共聚物(APS 5%和10%)保持在85%以上。共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)均有较强的耐碱度性能，此条件下阻CaCO3垢性能：共聚物(APS 15%)＞共聚物(APS 10%)＞共聚物(APS 5%)。
在药剂浓度6 mg/L, 钙离子浓度6 000 mg/L，pH=7，水温80 ℃保持10 h的情况下，对合成的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)及PASP在不同碱度下的阻CaSO4垢性能进行测试，结果见图 9。
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| 图 9 硫酸根离子浓度对阻CaSO4垢性能的影响 Fig.9 Effect of sulfate ion concentration on performance of calcium sulfate scale inhibition |
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由图 9知，在此条件下，各药剂阻垢率基本持平，略微下降。共聚物(APS 15%)阻垢效果最优，阻垢率始终在95%以上。共聚物(APS 5%和10%)及PASP阻垢率相近，趋势相似，阻垢率在50%左右。此条件下阻CaSO4垢性能：共聚物(APS 15%)＞共聚物(APS 10%)＞共聚物(APS 5%)。
由图 8和图 9可得，随着碱度的不断增加，对共聚物的阻垢率的造成了一定影响，阻垢效果有所下降。这是因为c(Ca2+)不变，HCO3-与SO42-成倍增加，致使[Ca2+][HCO3-]>>Ksp(CaCO3)、[Ca2+][SO42-]>>Ksp(CaSO4)，使得CaCO3和CaSO4的稳定性增大，成垢倾向增强[19]。同时可得出结论，在相同碱度条件下，共聚物MA/SSS/HEMA (APS 15%)的阻垢性能最优。
3 结论1) 引发剂用量不同，使多分散指数发生变化：引发剂用量多会导致多分散指数增大，使得相对分子质量分布变宽，不利于产出目标共聚物。共聚物(APS 15%)多分散指数HI为1.52，较共聚物(APS 5%)HI高出50%，共聚物(APS 15%)不如共聚物(APS 5%)产物专一，但阻碳酸钙、硫酸钙垢性能比其高10%~30%。
2) 共聚物MA/SSS/HEMA在5%、10%和15%引发剂用量，80 ℃合成温度，反应2 h，保温2 h的条件下，合成出的共聚物MA/SSS/HEMA(APS 5%、10%和15%)均有良好的阻垢效果。共聚物(APS 5%、10%和15%)在不同环境下阻垢效果均优于市场常用阻垢剂PASP，共聚物(APS 15%)尤为突出，在投加量为6 mg/L时，碳酸钙中钙离子浓度为240 mg/L，硫酸钙中钙离子浓度为6 000 mg/L，水温80 ℃时，阻垢率均达95%。共聚物MA/SSS/HEMA(APS 15%)合成工序简单，阻垢性能优越，尤其阻硫酸钙垢，适宜生产推广并应用。
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