化学工业与工程  2019, Vol. 36 Issue (2): 15-20
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徐壮, 解亚琼, 金丽瑛, 郑建东. B位离子对Ce0.8Mg0.2BO3催化甲烷燃烧性能的影响[J]. 化学工业与工程, 2019, 36(2): 15-20.
Xu Zhuang, Xie Yaqiong, Jin Liying, Zheng Jiandong. Effect of B Elements on the Catalytic Combustion of Methane for Ce0.8Mg0.2BO3[J]. Chemical Industry and Engineering, 2019, 36(2): 15-20.
B位离子对Ce0.8Mg0.2BO3催化甲烷燃烧性能的影响
徐壮 , 解亚琼 , 金丽瑛 , 郑建东     
滁州学院材料与化学工程学院, 安徽 滁州 239000
收稿日期: 2018-05-22
基金项目: 安徽省教育厅自然科学研究重点项目（KJ2017A412）；安徽省教育厅质量工程项目（2015sjjd024；2017jyxm0486；2017sxzx33）；大学生创新项目（2018CXXL057）
作者简介: 徐壮(1995-), 男, 学士, 现从事工业催化研究.
通信作者: 郑建东, E-mail:zjd071@126.com.
摘要：以NH4HCO3为沉淀剂，采用共沉淀法制备Ce0.8Mg0.2BO3（B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）系列催化剂，用XRD、BET、H2-TPR、TG-DSC、FT-IR和SEM等手段对其进行物理性能表征，并对其进行催化甲烷燃烧性能测试，考察不同B位离子对钙钛矿催化剂性能的影响。结果表明：以共沉淀法制备不同B位离子的Ce0.8Mg0.2BO3（B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）系列催化剂，经过800℃高温焙烧后，可形成完整的钙钛矿晶型。其中Ce0.8Mg0.2NiO3催化甲烷燃烧活性最好，起燃温度Tl0%为410℃，完全转化温度T90%为547℃。
关键词：共沉淀    钙钛矿    甲烷催化燃烧    
Effect of B Elements on the Catalytic Combustion of Methane for Ce0.8Mg0.2BO3
Xu Zhuang , Xie Yaqiong , Jin Liying , Zheng Jiandong     
College of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University, Anhui Chuzhou 239000, China
Abstract: The Ce0.8Mg0.2BO3(B=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)series catalysts were prepared by co-precipitation method using NH4HCO3 as precipitant. The structures were characterized by XRD, BET, H2-TPR, TG-DSC, FT-IR and SEM, and its performance catalytic on methane combustion was tested. The results show that the preparation of Ce0.8Mg0.2BO3 (B=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) catalysts with different ions by co-precipitation method can form a complete perovskite after calcination at 800℃. The catalyst Ce0.8Mg0.2NiO3 shows an excellent activity for methane combustion (the conversion of 10% and 90% are obtained at 410℃ and 547℃, respectively).
Keywords: co-precipitation method    perovskite    catalytic combustion of methane    

全球石油资源储量分布极不均衡，尤其是作为石油消耗大国的中国，可开采石油资源相对匮乏且开采难度较大[1-2]。虽然我国的煤炭储量相对丰富，可以在一定程度上代替石油，但因其在使用过程中易产生大量的环境污染物，与我国大力倡导的经济可持续发展战略相违背，故不可被大量使用[3-4]。天然气作为新型清洁能源之一，储量丰富，开采技术成熟，进口天然气来源广泛且稳定，燃烧时产生的环境污染物较少，在我国化石能源使用比重中逐年上升[5-8]。因此，天然气的使用和开发前景广阔，而采用催化剂催化天然气燃烧反应，可以使天然气的主要成分甲烷在催化剂表面进行氧化燃烧，避免不完全燃烧产物CO2等气体的排放，同时可有效减少甲烷高温燃烧时烟气中NOx的含量，最终达到节能环保的目的[9-11]。天然气主要成分甲烷催化燃烧所需催化剂的研发是实现该工艺的关键技术问题。

复合金属氧化物催化剂是应用于甲烷催化燃烧的常用催化剂，其中钙钛矿型催化剂已有较为深入的研究[12]。钙钛矿型是一种非常稳定的催化剂晶型，其中单钙钛矿型甲烷催化燃烧催化剂的晶型结构为ABO3，可在较高温度下稳定存在，并且维持较高催化活性，A位离子一般为离子半径较大的稀土金属离子，常见的有La、Sr和Ce等，B位离子一般为离子半径较小的过渡金属离子，常见的有Fe、Co、Ni和Cu等[13-14]。B位过渡金属离子对该型催化剂吸附反应物的性质有较大影响，而催化剂表面吸附氧和晶格氧的催化活性是影响催化剂催化性能的主要因素[15-17]。本课题组曾经制备了以Ce和Mg作为A位离子的钙钛矿催化剂，取得较好活性，因此，本研究拟采用共沉淀法制备Ce0.8Mg0.2BO3系列催化剂，考察不同B位离子对催化剂活性的影响，筛选催化甲烷燃烧催化活性较好的催化剂，然后通过XRD、BET、H2-TPR、TG-DSC、FT-IR和SEM方法对催化剂的结构进行表征，测试催化剂的物理和化学性质。探究B位离子对钙钛矿催化甲烷燃烧的影响。

1 实验 1.1 试剂与仪器

Ce(NO3)3·6H2O，天津市光复精细化工研究所，分析纯；Mg(NO3)2·6H2O，上海实意化学试剂有限公司，分析纯；Cr(NO3)3·9H2O，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；Mn(NO3)2溶液，天津博迪化工股份有限公司，分析纯；Fe(NO3)3·9H2O，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；Co(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；Ni(NO3)2·6H2O，西陇化工股份有限公司，分析纯；Cu(NO3)2·3H2O，上海山浦化工有限公司，分析纯；NH4HCO3，天津市科密欧化学试剂开发中心，分析纯；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；实验用水为自制去离子水。

日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电子显微镜(分辨率：3.0~8.0 nm；背散射电子探头：4 nm；加速电压：0.5~30 kV连续可调；放大倍率：5X~300000X)；美国Thermo公司傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(波数范围：7 800~50 cm-1；波数精度：优于0.01 cm-1；分辨率：优于0.09 cm-1；信噪比：优于50 000:1)；Bruker公司D&ADVANCE型X-射线衍射仪[采用Cu_Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ：20°~70°，扫描速度5(°)/min]；Micromeritics公司Gemini V2380型物理吸附仪；TP-5080型(天津先权)还原测定仪[催化剂用量50 mg，在He氛围下，先400 ℃处理30 min，后冷却至室温，切换5%H2和95%N2(体积分数，下同)作反应气，测试温度50~800 ℃，升温速率10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1]；美国TA仪器公司同步热分析仪(TG-DSC)(量热精度±2%；测定范围：0.1 μg~200 mg；温度范围：室温~1 500 ℃，升温速率10 ℃/min)；GC9890A型气相色谱仪(检测器为FID，毛细管色谱柱为SE-54型，内径0.32 mm，柱长30 m，柱温150 ℃，进样器温度为200 ℃，检测器温度为250 ℃)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。

1.2 催化剂Ce0.8Mg0.2BO3的制备(以制备C0.8Mg0.2NiO3为例)[18]

首先按化学计量比准确称量3.106 5 g Ce(NO3)3·6H2O，0.458 6 g Mg(NO3)2·6H2O，2.600 4 g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中并加入100 mL去离子水溶解，然后在烧杯中放入干净的搅拌磁子，并将烧杯放入恒温加热搅拌器中搅拌，控制反应体系恒温为70 ℃使硝酸盐固体完全溶解。称量5.090 4 g NH4HCO3于另一烧杯中，加入50 mL去离子水搅拌溶解，然后将完全溶解的NH4HCO3溶液逐滴滴加到烧杯中，在70 ℃条件下恒温反应1 h，保持pH值在7~8左右[19-20]。

恒温反应完成后，将烧杯取出，静置3 h，真空抽滤，用去离子水洗涤3次，最后1次用无水乙醇或丙酮洗涤，抽滤完成后将滤饼转移至120 ℃干燥箱中恒温干燥12 h，然后将干燥后的滤饼研磨成粉末并置于马弗炉中程序升温4 h(50~800 ℃)，并在800 ℃条件下焙烧4 h后自然冷却。将得到的催化剂研磨至一定粒度，放入压片机压片，维持10 MPa，5 min，然后用标准泰勒筛过筛，取粒径40~60目的Ce0.8Mg0.2NiO3颗粒备用，并将过筛后的粉末收集保存，用于表征。

用同样的方法分别制备Ce0.8Mg0.2CrO3、Ce0.8Mg0.2MnO3、Ce0.8Mg0.2FeO3、Ce0.8Mg0.2CoO3和Ce0.8Mg0.2CuO3系列催化剂。

1.3 催化活性测试

催化剂的催化活性测试在常压微型反应装置中进行，反应器为常用的石英管固定床反应器，直径为8 mm，催化剂使用量约为50 mg，催化剂床层高约10~15 mm，反应气体积百分比：空气99%，甲烷1%，以空速50 000 h-1通入反应气体后，以5 ℃·min-1程序升温，检测催化剂在300~800 ℃之间不同温度下的催化活性。以甲烷转化率达到10%和90%时所对应的反应温度T10%和T90%分别表示甲烷催化燃烧的起燃温度和甲烷催化燃烧的完全转化温度。

采用GC 9890A型气相色谱仪在线分析反应气体中剩余甲烷的含量并用FID检测器进行检测。用公式(1)计算甲烷的转化率(W)：

$ W = [({A_0}-{A_x})/{A_0}] \times 100\% $ (1)

式(1)中：A0为催化前甲烷的色谱峰面积；Ax为催化后不同温度下甲烷的色谱峰面积。

2 表征结果 2.1 XRD

图 1催化剂Ce0.8Mg0.2BO3的XRD谱图。

图 1 催化剂Ce0.8Mg0.2BO3 XRD谱图 Fig.1 XRD pattern of catalyst Ce0.8Mg0.2BO3
图选项

由图 1可知，Ce0.8Mg0.2BO3系列催化剂经800 ℃高温焙烧后均出现了钙钛矿的特征衍射峰(2θ：28°、32°、48°和58o)[21]，形成了规则的晶体结构。还可以看出用不同B位元素制备得到的催化剂衍射峰强度也不同，这可能是由于B位离子与络合剂的络合程度不同导致的，进而形成了不同的晶体结构。

由Scherrer公式对各个峰值晶粒大小的计算和记录，并且算出晶粒大小的平均值(D)，结果列于表 1。

$ D = K\gamma /(B{\rm{cos}}\theta ) $ (2)
表 1 不同B位元素催化剂Ce0.8Mg0.2BO3中对应的粒径 Table 1 The particle size of the catalyst Ce0.8Mg0.2BO3
B位元素
Cr Mn Fe Co Ni Cu
particle size/nm 26.4 14.3 22.5 29.2 20.0 23.3
表选项

式(2)中：K为Scherrer常数(若B为衍射峰的半高宽, 则K=0.89；若B为衍射峰的积分高宽，则K=1.00)；γ为X射线波长，为0.154 056 nm；B为实测样品衍射峰半高宽度，单位为rad；θ为衍射角，单位为(°)。

由表 1可知，不同B位元素制备得到的催化剂晶粒大小相差很大，其中催化剂Ce0.8Mg0.2CoO3粒径最大，为29.2 nm；Ce0.8Mg0.2MnO3粒径最小，为14.3 nm。

2.2 SEM

图 2为催化剂Ce0.8Mg0.2NiO3在不同放大倍数下的扫描电镜照片。可以看出，催化剂Ce0.8Mg0.2NiO3经800 ℃高温焙烧之后，出现了钙钛矿应有的片状和层状结构，为单钙钛矿颗粒聚集体的特征形貌。还可以看出晶粒大小比较均匀，粒径约50 nm，晶体呈蓬松多孔结构，孔隙较大，有利于表面吸附氧和晶格氧进入，提高催化反应效率。

图 2 800 ℃焙烧后Ce0.8Mg0.2NiO3催化剂的SEM谱图 Fig.2 SEM chromatogram of Ce0.8Mg0.2NiO3 catalyst after calcination at 800 ℃
图选项
2.3 FT-IR

如图 3所示，谱线a为催化剂Ce0.8Mg0.2NiO3经120 ℃干燥3 h后的FT-IR谱线，其中3 415 cm-1处为N—H伸缩振动吸收峰，说明样品中还残留着部分的NH4+，1 491 cm-1对应的是CO32-的特征吸收峰，1 386和814 cm-1处的吸收峰对应于自由NO3-的振动。谱线b为催化剂Ce0.8Mg0.2NiO3经800 ℃焙烧4 h后的FT-IR谱线，可以看出样品经高温焙烧之后NH4+、CO32-和NO3-的特征吸收峰大幅减小，说明在800 ℃的焙烧温度下，样品中的碳酸盐，硝酸盐基本完全分解，其中1 629 cm-1对应的是O—H特征吸收峰，这是因为检测过程中样品吸水所致。

图 3 催化剂Ce0.8Mg0.2NiO3 800 ℃焙烧前后的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of catalyst Ce0.8Mg0.2NiO3 before and after calcination at 800 ℃
图选项

理想的ABO3钙钛矿结构属于Oh群，在红外光谱中主要出现r1和r2谱带，r1为B—O键的伸缩振动吸收，r2为B—O键的弯曲振动吸收。对ABO3型稀土复合氧化物，其骨架B—O的伸缩振动r1在600 cm-1左右, 弯曲振动r2在400 cm-1左右[22]。谱线b在400 cm-1附近出现强特征吸收峰, 从侧面说明经800 ℃焙烧后的样品形成了单钙钛矿结构，这与XRD的分析结果是一致。

2.4 BET

从表 2可以看出，用不同B位元素制备得到的催化剂比表面积差异较大，其中Ce0.8Mg0.2NiO3的比表面积最大，为27 m2·g-1，其余催化剂的比表面积相对较小，原因在于不同B位元素的离子半径不同，导致高温焙烧后形成的单钙钛矿比表面积不同。

表 2 不同B位元素催化剂Ce0.8Mg0.2BO3的比表面积 Table 2 Specific surface area of catalyst Ce0.8Mg0.2BO3
B位元素
Cr Mn Fe Co Ni Cu
比表面积/(m2·g-1) 17.4 18.0 16.8 16.7 27.0 19.1
表选项
2.5 H2-TPR

图 4催化剂Ce0.8Mg0.2BO3的H2-TPR谱图。

图 4 催化剂Ce0.8Mg0.2BO3的H2-TPR谱图 Fig.4 H2-TPR spectrum of catalyst Ce0.8Mg0.2BO3
图选项

由图 4可以看出Ce0.8Mg0.2CuO3在337 ℃处出现低温还原峰，Ce0.8Mg0.2NiO3在262和429 ℃分别出现弱低温还原峰和强低温还原峰，Ce0.8Mg0.2CoO3在388和477 ℃分别出现2处低温还原峰，Ce0.8Mg0.2FeO3在426 ℃处出现低温还原峰且在595和750 ℃出现2处高温还原峰，Ce0.8Mg0.2MnO3在482 ℃处出现低温还原峰，Ce0.8Mg0.2CrO3在379 ℃处出现弱低温还原峰。结合还原峰的峰面积分析可知，当B位元素为Ni和Co时，催化剂的还原性能较好，即催化剂的催化性能也相对较好。

2.6 热重分析

对120 ℃干燥3 h后的Ce0.8Mg0.2NiO3样品进行同步热分析，结果如图 5所示。

图 5 Ce0.8Mg0.2NiO3催化剂经120 ℃干燥后的TG-DSC曲线 Fig.5 TG-DSC curve of Ce0.8Mg0.2NiO3 catalyst after drying at 120 ℃
图选项

从图 5可以看出，样品从室温加热到1 000 ℃失量在25%左右，样品在475 ℃左右出现1个强吸热峰，失量12.68%，这主要是由部分氧化物的转换和中间产物的分解所引起的。该钙钛矿型复合氧化物相转变在整个升温过程中都在释放O2、NO2等；在743 ℃左右又出现1个较弱的吸热峰，同时伴有12.35%的失量，其原因主要是碳酸盐复合物以及一些含氧基团的高温分解，钙钛矿型晶体进一步形成；800 ℃以后，吸热过程趋于平缓，TG-DSC曲线在基本保持稳定。说明所有的分解反应已完成，形成了Ce0.8Mg0.2NiO3固溶体。

2.7 催化性能

由图 6可知，不同B位元素制备的Ce0.8Mg0.2BO3系列催化剂催化甲烷燃烧的活性各有不同，其中Ce0.8Mg0.2MnO3催化甲烷燃烧活性最差，起燃温度T10%为476 ℃，完全转化温度T90%为665 ℃；Ce0.8Mg0.2NiO3催化甲烷燃烧活性最好，起燃温度Tl0%为410 ℃，完全转化温度T90%为547 ℃。

图 6 催化剂Ce0.8Mg0.2BO3催化甲烷燃烧活性 Fig.6 Catalytic methane combustion activity of catalyst Ce0.8Mg0.2BO3
图选项
3 结论

以NH4HCO3为沉淀剂，采用共沉淀方法制备得到Ce0.8Mg0.2BO3(B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)系列催化剂，经800 ℃焙烧后均可形成稳定的单钙钛矿结构，不同B位元素制得的催化剂对甲烷燃烧的催化活性不同，其中Ce0.8Mg0.2NiO3催化甲烷燃烧性能最好，甲烷起燃温度Tl0%为410 ℃，完全转化温度T90%为547 ℃。

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