炼油厂酸性水中含有大量H₂S和NH₃, 必须通过汽提的方法加以回收, 同时达到净化水的目的^[1-6]。非加氢型酸性水主要来自于延迟焦化、催化裂化和常减压蒸馏等装置, 加氢型酸性水来自于加氢精制和加氢裂化等加氢装置。非加氢型酸性水不但含有大量的H₂S和NH₃, 而且还溶解少量的含N和O的有机物(溶解油, 亦称非乳化油)。前期研究结果表明:催化裂化酸性水中溶解较多的苯酚、单取代甲基苯酚、苯胺和单取代甲基苯胺, 而延迟焦化酸性水中不但溶有上述化合物, 还溶有大量的单取代和二取代甲基(或乙基)吡啶类化合物。这些非烃化合物在汽提过程中引发缩合聚合造成换热器和塔盘积垢, 对汽提装置产生不利影响^[7]。前期对汽提后净化水中酸碱性有机物的分析结果表明, 净化水中主要含有苯酚、单取代甲基苯酚、苯胺及含氮的杂环化合物, 没有发现吡啶类化合物。这说明除一部分酸碱性有机物在换热器和塔盘中参与缩合聚合外, 还有一部分酸碱性有机物进入到净化水和侧线抽氨分离器的冷凝液中, 而且净化水中与三级分凝器冷凝液中的酸碱性有机物种类和数量存在很大差异。为证实这一点, 本研究系统地对侧线抽氨三级分凝器冷凝液中的有机物进行定性分析, 以期为汽提装置的优化运行提供解决方案。

水样:汽提塔侧线抽氨三级冷凝器冷凝液取自抚顺石化石油二厂硫酸车间酸性水汽提装置, 有机相(油相)在下部, 氨水在上部。用分液漏斗将氨水与有机相分离, 油相密度为0.9865 g·mL^-1, 水相密度为0.9185 g·mL^-1。

KDM型控温电热套:山东鄄城华鲁电热仪器有限公司; 79-1型温控加热搅拌器:山东鄄城华鲁电热仪器有限公司; DSQ Ⅱ GC/MS气相色谱-质谱分析仪:赛默飞世尔科技。

有机相蒸馏切割。称取90.63 g油相, 加入到150 mL的圆底烧瓶中, 进行常压蒸馏切割。从馏程30~300 ℃分段收集馏分, 总计77.4 g, 釜残(>300 ℃)为12.9 g, 蒸馏损失(不凝气)9.7 g。碱性氮按SH/T0162进行测定^[8]。

气相色谱条件:极性石英毛细管色谱柱(TR Wax MS, 30 m×0.25 mm×0.25 μm), 载气为高纯氦气(体积分数99.999%), 载气流速为1.0 mL·min^-1。程序升温:50 ℃开始, 保持1 min, 以15 ℃·min^-1升至250 ℃, 保持2 min, 进样口温度为250 ℃, 传输线温度为280 ℃, 进样量1 μL, 分流比50:1。质谱条件:采用电子轰击方式进行离子化, 电子倍增器电压为1 450 V, EI电离能量为70 eV, 离子源温度为250 ℃, 质量扫描范围:30~450 u, 全扫描方式。各物质的相对含量(质量分数, 下同)采用峰面积归一化法计算。

汽提装置的原料水为催化裂化装置酸性水80 t/h、延迟焦化装置酸性水23.2 t/h、柴油加氢装置酸性水10.2 t/h、汽煤油加氢装置酸性水3.8 t/h、加氢裂化装置酸性水22 t/h、硫磺回收装置酸性水0.5 t/h。其中催化裂化和延迟焦化酸性水分别占酸性水总量的57.3%和16.6%。催化裂化酸性水中溶解有苯酚和苯胺类化合物, 而延迟焦化酸性水中溶解有大量的吡啶及其他含氮杂环类化合物。无论采取何种预处理技术手段, 只能尽可能减少酸性水中的乳化油和悬浮物, 对于溶解在水中的有机物无法去除。因此, 在汽提过程中, 这些酸碱性有机物或者进入到净化水中, 或者进入到侧线抽氨的三级分凝器冷凝液中, 甚至进入到后续的氨精制系统中。

测定有机相碱性氮含量为5.94×10⁴ μg·g^-1, 相当于碱性氮元素的质量分数为5.94%。假设吡啶和苯胺类化合物的平均相对分子质量为100, 则有机相中约含质量分数为42%的吡啶和苯胺等碱性氮化合物。

表 1给出了油相经常压蒸馏后各馏分段的馏程、馏出物质量分数以及碱性氮含量。从表 1可看出, 第1段碱性氮含量为2.292×10⁴ μg·g^-1, 表明第1馏分段含有较多的水, 而2~6段的平均碱性氮含量为5×10⁴ μg·g^-1左右, 说明碱性有机物在90~300 ℃馏程范围内分布比较均匀。

由于三级分凝器冷凝液中的有机相组成极为复杂, 单独对其进行GC-MS检测难以确切对各组分进行定性分析。将其蒸馏切割成6个馏分段, 再分别对各馏分段进行GC-MS定性分析, 通过前后结果的对比可更加准确地对各组分进行定性分析。

从表 2的定性分析结果可看出, 有机相中的组分可分成3大类:吡啶类化合物、苯胺类化合物和苯酚类化合物。此外, 还检测到含量较多的2, 4, 7-三甲基萘啶以及少量的吲哚、喹啉和吖啶类化合物。

由于吡啶类化合物在水中的亨利常数非常大, 因此在汽提过程中吡啶类化合物几乎全部进入到气相中, 之后随侧线抽氨而富集到三级分凝器中。事实上, 三级分凝液中检测到的吡啶类化合物种类齐全, 涵盖了吡啶、单取代和多取代甲基(或乙基)吡啶。塔底净化水中的碱性有机物分析结果表明, 净化水中几乎不含吡啶类化合物。

对于苯酚类化合物而言, 保留时间为8.20、8.40和8.80~8.90 min时, 检测到的有机物为二取代和三取代甲基(或乙基)苯酚, 没有检测到苯酚和单取代甲基苯酚。由于二取代甲基苯酚在水中的亨利常数比苯酚和单取代甲基苯酚高出1个数量级^[9], 在汽提过程中二取代及多取代甲基苯酚随气相进入侧线抽氨三级分凝器中, 从而在第三级分凝器中与吡啶和苯胺类化合物一起形成不溶于浓氨水的油相。通过对塔底净化水中的酸性有机物分析, 苯酚和单取代甲基苯酚的相对含量分别为58.6%和37.1%, 而二取代甲基苯酚的相对含量仅为4.2%。

苯胺、间甲基苯胺和邻甲基苯胺在水中的亨利常数分别为1.71×10^-6、2.80×10^-6和2.39×10^-6 atm·mol^-1·m^-3[9], 比吡啶类化合物和二取代甲基苯酚略小一些, 但比苯酚和单取代甲基苯酚高4倍左右, 由表 2的定性结果可知, 苯胺、单取代、二取代及三取代甲基苯胺均被检测到, 其中单取代和二取代甲基苯胺的相对含量较高。对塔底净化水中碱性有机物的定性分析, 发现只检测到苯胺, 而没有检测到单取代和多取代甲基苯胺, 这是因为苯胺在水中的亨利常数相对较小。

必须指出的是, 表 2中只检测出1种含硫有机物:保留时间为6.01 min时检测到的3, 4-二甲基噻吩, 其相对质量分数较少。同时, 也没有检测到中性有机物如烷烃、烯烃或芳烃。事实上, 中性有机物由于极性较弱, 在水中的溶解度极低, 例如, 噻吩在水中的溶解度只有3 020 μg·g^-1(25 ℃), 而烯烃、烷烃和芳烃只有10~500 μg·g^-1[10], 其中溶解度较大的烯烃和芳烃在汽提过程中还可能发生缩合聚合等复杂的化学反应。

非加氢型酸性水中所溶解的有机物极为复杂, 除酸碱性有机物外, 催化裂化和延迟焦化产生的α, β-不饱和醛或酮也会溶解在酸性水中, 在汽提过程也会进入到三级分凝器中。保留时间8.10 min时检测到了含量较高的2, 4, 7-三甲基萘啶, 其来源推测是可能发生了Skraup反应生成的(图 1)^[11-12]。由于三级分凝器的水相为浓氨水, 属于碱性环境, 吡啶类化合物会与含氧的中性化合物发生缩合反应, 而其中检测到的吲哚、喹啉和吖啶类化合物极有可能与上述的碱催化的缩合反应有关联。

图 1 Skraup反应合成2, 4, 7-三甲基萘啶 Figure 1 Skraup reaction for the synthesis of 2, 4, 7-trimethyl naphthyridine

图选项

图 2给出了酸性汽提的原则流程, 其中一级分凝器温度为120 ℃左右, 其作用是脱除富氨气中70%左右的水; 二级分凝器温度为80 ℃左右, 其作用是进一步脱水并使大部分H₂S溶解在液相中; 三级分凝器温度为40 ℃, 其作用是进一步将少量H₂S向生成NH₄HS盐类方向进行, 实现低温固硫并为后续氨精制系统创造有利条件。由于三级分凝器的温度相对较低, 非加氢型酸性水中所溶解的有机物在其中不断累积, 形成了不溶于浓氨水的有机相(油相)。

图 2 酸性水汽提装置简化流程图 Figure 2 The simple process of the stripping sour water

图选项

图 2中的一、二、三级分凝液合并后返回到酸性水原料储料罐中。由于苯胺、吡啶和苯酚类化合物在水中的溶解度非常大, 导致这些非烃类化合物在系统中累积, 其危害之一就是在换热系统中积垢堵塞^[7], 危害之二是进入到后续的氨精制系统对氨压机造成损坏^[13]。因此, 应定期将三级分凝器中的油相排出装置之外进行单独处理, 以避免苯胺、吡啶和苯酚类化合物在系统内的累积。

非加氢型酸性水中溶解有大量的酸碱性有机物, 在汽提过程中随富氨气进入到三级分凝器中累积, 形成了不溶于浓氨水的有机相(油相), 其组成包括吡啶、单取代和多取代甲基(或乙基)吡啶、苯胺、单取代和多取代苯胺, 苯酚类化合物包括二取代和三取代甲基(或乙基)苯酚。由于浓氨水碱性较强, 吡啶类化合物与不饱和醛酮还可能发生缩合反应生成2, 4, 7-三甲基萘啶以及吲哚、喹啉和吖啶类化合物。因此, 将三级分凝器中的有机相返回到酸性水原料储罐中是不合理的, 建议将其移出界区外进行单独处理。