2018, Vol. 35
2. 河北工业大学化工学院, 天津 300130;
3. 天津市联合环保工程设计有限公司, 天津 300191
2. School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;
3. Tianjin United Environmental Protection Engineering Design Co., Ltd, Tianjin 300191, China
挥发性有机化合物(VOCs)是一种常见的污染物, 对环境、动植物的生长及人类健康会造成不利影响, 对其控制引起了广泛关注[1]。制药企业在生产环节使用到大量的溶剂, 如甲醇、甲苯等, 由溶剂产生的VOCs是制药厂主要的工艺废气[2]。活性炭(AC)是一种具有很大比表面积的多孔吸附材料, 被广泛应用于VOCs的去除[3-5]。已有研究表明, 活性炭的理化性质对其吸附不同种类VOCs有不同程度影响[6-7]。酸碱改性方法操作简单且效果较好, 故在活性炭改性方法中被广泛应用。Li等[8]针对疏水性VOCs, 对活性炭进行酸、碱表面改性及吸附性能研究, 结果表明活性炭的吸附性能与比表面积、孔容和表面官能团有关。Jaramillo等[9]发现经HNO3改性后的活性炭其表面酸性增强, 碱性减弱, 其中微孔减少, 中孔增加, 大孔基本不变。
本研究选择甲醇、甲苯为吸附质, 探讨酸、碱改性后的活性炭对甲醇、甲苯的吸附性能, 对制药行业解决VOCs污染问题有重要的参考价值。
1 实验部分 1.1 活性炭改性称取100 g商业活性炭(椰壳片状型, 平顶山市绿之原活性炭有限公司)进行预处理:将活性炭置于烧杯中煮沸30 min; 然后用去离子水漂洗, 至溶液为中性; 将漂洗后的活性炭置真空干燥箱(101型, 浙江力辰仪器科技有限公司)中在110 ℃下烘干24 h, 即为未改性原始活性炭, 记为AC-0。
用2 mol·L-1 HNO3 200 mL浸泡AC-0, 将盛有二者的容器放置恒温水浴40 ℃下搅拌12 h, 后用去离子水漂洗, 于真空干燥箱中在110 ℃下干燥24 h, 所得样品记为AC-1。将AC-1加入200 mL 2 mol·L-1的NaOH进行二次改性处理, 恒温40 ℃下处理12 h, 漂洗、干燥备用, 所得样品记为AC-2。
1.2 活性炭表征利用ASAP 2020M+C(Micromeritics, USA)对改性前后活性炭样品的比表面积及孔径分布进行测定[10], 采用场发射电子显微镜(Nova Nano SEM450, 美国FEI公司)对活性炭的微观形貌进行观察, 采用Boehm滴定法[11]对活性炭表面的含氧酸性官能团进行定量分析。
1.3 实验装置甲醇、甲苯蒸汽吸附实验流程如图 1所示。首先由气泵抽取空气, 作为载气, 当载气气流稳定, 水浴和油浴锅达到设定温度后, 分别将甲醇、甲苯溶液注入到甲醇、甲苯发生器中气化, 蒸汽与恒定流量的载气混合, 通过阀门调节各路气体流量, 混合或单一进入吸附反应器。吸附反应器为填料塔形式, 填料为改性活性炭, 每个短节为50 g活性炭, 塔节分别由a、b、c和d采样。出口气体收集后, 利用气相色谱进行分析测定。
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| 图 1 活性炭吸附实验流程图 Figure 1 Experiment flow chart of activated carbon adsorption |
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采用扫描电镜分析改性后的活性炭表面结构, 如图 2所示。改性后的活性炭表面孔结构分析列于表 1。
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| 图 2 改性活性炭微观形貌 Figure 2 Microcosmic morphology of modified activated carbon |
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| 项目 | AC-0 | AC-1 | AC-2 |
| BET比表面/(m2·g-1) | 772.6 | 786.7 | 891.2 |
| 微孔比面积/(m2·g-1) | 584.2 | 601.5 | 692.2 |
| 微孔容积/(cm3·g-1) | 0.271 | 0.321 | 0.354 |
| 中孔容积/(cm3·g-1) | 0.103 | 0.082 | 0.083 |
| 大孔容积/(cm3·g-1) | 0.012 | 0.008 | 0.025 |
| 平均孔径/nm | 2.639 | 1.940 | 1.720 |
由此可知, 活性炭表面结构呈多孔状, 大孔通道相互穿插, 小孔密集分布。与改性前[图 2a)]相比, 经硝酸、氢氧化钠改性后的活性炭[图 2b)和图 2c)]微孔增多, BET比表面积增大; 硝酸改性的活性炭的大孔孔容和中孔孔容均有不同程度的减少, 这与硝酸强氧化性有关, 使活性炭一部分中孔的壁面被侵蚀或者一部分封闭的微孔被打开。经过碱改性后的活性炭比表面积、微孔孔容均有增大, 但相对变化不显著。大孔孔容和中孔孔容基本保持不变。这是由于碱液在化学浸渍过程中对活性炭具有一定的蚀刻作用, 导致炭的骨架结构改变, 活性炭的内部孔道打通形成微孔。
图 3为Boehm滴定的活性炭表面酸性官能团数量。从图 3可知, 改性前的活性炭的酸性官能团总量为0.203 mmol·g-1, 包括羧基(—COOH)占23.6%, 酚羟基(—OH)占50.2%, 内酯基(CO)为26.2%;经过酸改性后, 硝酸自身的强氧化性使得含氧酸性官能团数量大大增加, 这与文献[12]得到的结论相同。而经碱改性后, 活性炭表面含氧酸性官能团数量减少, 羧基(—COOH)和酚羟基(—OH)数量几乎回到未改性前水平。
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| 图 3 活性炭表面酸性官能团数量 Figure 3 The number of acidic functional groups of activated carbon surface |
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以甲醇和甲苯为吸附质, 采用动态吸附实验测定改性前后的活性炭的饱和吸附量, 结果如图 4所示。
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| 图 4 改性活性炭对甲醇、甲苯动态吸附穿透曲线 Figure 4 Dynamic adsorption penetration curve of methanol and toluene by modified activated carbons |
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当吸附蒸汽浓度恒定时, 相比AC-0, AC-2对甲醇、甲苯吸附量有所提高, 而AC-1对二者的吸附能力降低了。AC-0对甲醇、甲苯吸附量分别在70 min和110 min时达到饱和, 饱和吸附量分别为180和235 mg·g-1; AC-1对甲醇、甲苯吸附量分别在75和200 min时达到饱和, 饱和吸附量分别为135和170 mg·g-1, 相比AC-0分别减少了25%和27.6%;AC-2对甲醇、甲苯吸附量分别在100和220 min时达到饱和, 饱和吸附量分别为225和320 mg·g-1, 相比AC-0分别提高了25%和36%。总体来说, 酸改性活性炭甲醇、甲苯吸附量降低, 而酸、碱改性活性炭甲醇、甲苯的吸附量增大。甲醇、甲苯的吸附量与酸性官能团数量呈负相关性, 酸性官能团数量增加, 活性炭对两者吸附能力下降。碱改性提高了活性炭吸附能力, 主要是因为碱改性提高了活性炭的含氧碱性基团, 同时表面零电势点的pHpzc升高, 从而增强活性炭表面非极性; 而甲苯分子属于弱极性或非极性分子, 碱改性通过增大活性炭表面π-π电子扩散力来提高对甲苯气体的吸附量[13], 同时活性炭吸附量与微孔结构、比表面积呈正比关系, 碱改性使活性炭比表面积最大, 故对二者的吸附量也是最大的。
从不同取样口测得的穿透曲线, 分析改性活性炭对不同甲醇、甲苯的吸附规律如图 5所示, 在空塔气速为0.35 m·s-1, 进口浓度约为8 688 mg·m-3时三段活性炭甲苯和甲醇单组分穿透曲线。
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| 图 5 甲苯和甲醇单组分穿透曲线 Figure 5 Breakthrough curves of toluene and methanol |
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由图 5可知, 在一定的进料浓度和流速下, 由取样口b、c、d测量的穿透曲线趋势基本相同, 传质过程斜率基本相等。同时也可以看到, 甲醇穿透曲线斜率要大于甲苯, 穿透时间早, 这可能是由于甲醇在活性炭上的吸附能要小于甲苯, 甲醇吸附过程为物理吸附, 而甲苯在活性炭上的吸附以物理吸附为主, 同时伴有化学吸附[14]。
此外, 以吸附柱a出口为取样点, 比较同一流速、不同浓度下甲苯与甲醇的穿透曲线。如图 6所示, 一定温度和流速下, 二者的进口浓度对穿透曲线影响。由图 6可知, 进口浓度越大, 吸附曲线越陡峭, 吸附传质速率越快, 越易到达平衡, 从而平衡时间越短。对不同进口浓度下的吸附容量的计算可知, 进口浓度越大, 活性炭对二者吸附容量越大。同时低浓度下穿透曲线斜率较小, 较为平缓, 但会出现1个跃进。
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| 图 6 不同进料浓度下甲醇、甲苯的穿透曲线 Figure 6 Methanol and toluene breakthrough curves at different feed concentrations |
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多组分的有机气体吸附更加复杂, 本论文研究活性炭对甲醇、甲苯的选择性吸附行为。图 7为改性活性炭对甲醇、甲苯的吸附穿透曲线。
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| 图 7 改性活性炭对甲苯和甲醇的吸附穿透曲线 Figure 7 Adsorption breakthrough curve of modified activated carbon to toluene and methanol |
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由图 7可知, 在甲苯和甲醇的双组分吸附过程中, 穿透曲线均前移, 穿透时间缩短; 与单组分表现相同, 随着活性炭床层的增加, 穿透曲线趋势相同, 吸附传质斜率基本相等, 但对于甲醇组分的吸附存在超越进口浓度的峰值。由于活性炭对甲苯组分的吸附作用强于甲醇, 因而在吸附过程中会出现甲苯取代甲醇的吸附现象, 使得己经被吸附的甲醇发生脱附, 此时甲醇的出口浓度大于进口浓度, 形成峰值效应。
3 结论1) 与未改性活性炭相比, 经过硝酸-氢氧化钠处理过的活性炭的比表面积、微孔孔容均有所增大。经硝酸改性的活性炭含氧酸性官能团数量大大增加, 但经氢氧化钠改性后, 活性炭表面含氧酸性官能团数量减少, 羧基(—COOH)和酚羟基(—OH)数量几乎回到未改性前水平。
2) 比较3种活性炭对甲醇、甲苯的饱和吸附量、达到饱和所需的时间, 改性后的活性炭吸附时间均有所提高, AC-1降低了对甲醇、甲苯的吸附能力。AC-1对甲醇、甲苯吸附量分别在75和200 min时达到饱和, 饱和吸附量分别为135和170 mg·g-1, 相比AC-0分别减少了25.0%和27.6%;AC-2对甲醇、甲苯吸附量分别在100和220 min时达到饱和, 饱和吸附量分别为225和320 mg·g-1, 相比AC-0分别提高了25%和36%。
3) 单组分吸附实验时, 甲醇穿透曲线斜率要大于甲苯, 穿透时间早于甲苯; 相同流速下, 进口浓度对穿透曲线影响很大。进口浓度越高, 吸附传质越快, 越易达到饱和; 低浓度下穿透曲线斜率较小, 较为平缓, 但会出现一个跃进。
4) 2组分吸附过程, 穿透曲线均前移, 穿透时间缩短; 对于甲醇、甲苯混合吸附过程, 由于活性炭对甲苯组份的吸附作用强于甲醇, 吸附过程出现甲苯取代甲醇的吸附现象, 使得己经被吸附的甲醇发生脱附, 甲醇的出口浓度大于进口浓度, 形成峰值效应。
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