化学工业与工程  2018, Vol. 35 Issue (5): 1-6
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高万贤, 李新刚, 田野. 草酸盐热解法制备CoCeZrO复合氧化物用于催化CO-PROX的研究[J]. 化学工业与工程, 2018, 35(5): 1-6.
Gao Wanxian, Li Xingang, Tian Ye. Oxalates Pyrolysis Synthesis of Composite Oxide CoCeZrO for CO Preferential Oxidation in H2-Rich Gases[J]. Chemical Industry and Engineering, 2018, 35(5): 1-6.
草酸盐热解法制备CoCeZrO复合氧化物用于催化CO-PROX的研究
高万贤 , 李新刚 , 田野     
天津大学化工学院, 天津 300072
收稿日期: 2016-04-11
作者简介: 高万贤(1992-), 男, 硕士研究生, 现从事CO优先氧化方面的研究。
通信作者: 李新刚, E-mail:xingang_li@tju.edu.cn。
摘要：针对目前CO-PROX反应中钴基催化剂体系研究较少的问题，设计开发了草酸盐热解法制备Zr掺杂CoCe催化剂体系，研究了不同Zr掺杂量对CO-PROX反应活性的影响。结果表明：当Zr和Ce物质的量之比为3:20时，CO-PROX反应的活性最好，在110℃可将CO完全转化，且在100℃以下O2至CO2的选择性维持在100%。BET测试表明，该样品具有最大的比表面积110 m2/g。TEM和XRD表征结果表明，该样品具有最好的Co3O4结晶度。H2-TPR结果表明该样品具有最好的被还原能力。这些都有利于反应活性的提高。
关键词：草酸盐；    CoCeZrO；    CO优先氧化    
Oxalates Pyrolysis Synthesis of Composite Oxide CoCeZrO for CO Preferential Oxidation in H2-Rich Gases
Gao Wanxian , Li Xingang , Tian Ye     
School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
Abstract: There are very few reports about Co-based catalysts for the CO-PROX in H2-rich stream. To solve this problem, we developed CoCe catalyst system synthesized by oxalates pyrolysis method and studied the effect of different zirconium contents on catalytic performance of CO-PROX. When the molar ratio of zirconium to ceria is 3:20, the sample exhibits the best catalytic activity, which can achieve 100% CO conversion as low as 110℃ and keep 100% O2 to CO2 selectivity below 100℃. The BET results indicate that the sample possesses the largest specific surface area 110 m2/g. TEM and XRD results show that CoCeZr15 sample has the greatest crystallinity of Co3O4. H2-TPR results suggest that the sample has excellent redox ability. All these factors above are beneficial to improving catalytic activity.
Key words: oxalates;    CoCeZrO;    CO-PROX    

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量密度高、启动速度快、工作寿命长和能量转换速率高的优点而被誉为最有发展应用前景的燃料电池[1-2]。PEMFC使用纯氢气体作为燃料，目前氢气的来源主要是通过烃类化合物的水蒸气重整，然后经过水煤气变换，这样得到的混合气中，除了含有体积分数为40%~75%的H2外，还含有体积分数为20%~25%的CO2、少量的H2O和体积分数为0.5%~2.0%的CO[3]。然而，由于PEMFC采用的电极材料为Pt或其合金，该材料对CO十分敏感，CO非常容易吸附在Pt催化剂上，从而使Pt电极中毒失活，影响PEMFC的正常使用。因此，必须将原料气中的CO浓度降至10×10-6以下[4-5]。最近十几年人们一直致力于富氢气氛中去除微量CO的研究。目前，CO优先氧化被认为是最有效和经济的CO去除方法。有许多用于CO-PROX的催化剂已经被研发出来，贵金属催化剂Pt、Pd、Rh、Ru[6-9]和Au[10-12]研究较多，它们在CO-PROX反应中的活性和稳定性也很不错。但是成本高以及CO2选择性不好限制了它们的大规模商业应用。

近年来过渡金属基催化剂(Co、Cu和Mn)已经发展成为贵金属催化剂的替代品。其中，Co3O4纳米结构由于其很高的CO低温氧化活性而受到越来越多的关注[13-14]。有报道称Co3O4纳米棒不仅可以在-77 ℃实现CO完全氧化，而且原料气中含有水蒸气时也可以保持稳定[15]。然而，关于Co基催化剂用于CO-PROX的报道较少。另外，CeO2和ZrO2由于其良好的储氧释氧能力也被广泛应用[16]。在CeO2中掺杂Zr4+形成的铈锆氧化物固溶体可以改善CeO2的体相特性，具有高的储氧能力和热稳定性，是催化领域研究的热点之一。

本研究通过草酸盐可控热解法制备了一系列CoCeZrO复合氧化物催化剂。制备出的样品具有相当不错的CO-PROX活性。运用BET、XRD、H2-TPR等表征手段，详细阐述了催化剂的结构性质，氧化还原能力，并与活性进行了关联。

1 试验部分 1.1 催化剂的制备

用草酸盐热解法制备。Co和Ce物质的量之比固定为9:1，Zr和Ce的比例分别为物质的量之比0、1:20、1:10、3:20和1:5，分别记为CoCe、CoCeZr5、CoCeZr10、CoCeZr15和CoCeZr20。具体步骤如下：按照物质的量之比称取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O，分别将其配成1 mol/L的乙醇溶液，溶解均匀后将其混合，磁力搅拌30 min，之后再滴加过量的草酸乙醇溶液，室温下搅拌1 h后放入烘箱中在80 ℃温度下加热12 h，蒸干水分得到草酸盐前驱体，将其放入马弗炉中，以2 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，恒温4 h，冷却后得到对应比例催化剂。

1.2 催化剂活性测试

催化剂活性测试在石英管式固定床式反应器中进行，石英管内径为8 mm，长度约为50 cm。活性测试所需催化剂样品500 mg，颗粒大小为40~60目，在通入气体前放置在反应管内的恒温区。该装置以电炉进行加热，而且催化剂实际反应温度通过石英管内的热电偶测得，实验测试过程中，各个温度点的气体组成在检测前需稳定30 min。原料气组成是体积分数为1%CO，1%O2，50%H2，N2作为平衡气体，空速约为12 000 mL·h-1·g-1。反应过程中气体组成借助Agilent 7890A型色谱进行在线分析，在进入色谱前气体经过无水Mg(ClO4)2除水，尾气中氢气的含量通过以氮气为载气的PoraPak N柱分离并由TCD检测，CO、N2、CO2、O2等气体采用TCD检测器进行检测。CO的转化率(X)及O2到CO2的选择性(S)分别采用公式(1)和(2)进行计算。

$ X = [\varphi ({\rm{CO'}}) - \varphi ({\rm{CO''}})]/\varphi ({\rm{CO'}}) $ (1)
$ S = [\varphi ({\rm{CO'}}) - \varphi ({\rm{CO''}})\left] {/2} \right[\varphi ({{\rm{O'}}_2}) - \varphi ({{\rm{O''}}_2})] $ (2)

CO和O2在反应前后的体积分数分别以CO′、CO″、O′2和O″2表示。

1.3 催化剂的表征

比表面积(SBET)和孔径分布是在Quantachrome QuadraSorb SI仪器上利用N2吸附脱附法在77 K温度下测定的。样品首先在300 ℃下真空处理4 h。SBET是利用BET法在分压范围0~0.3计算的，孔径分布是利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式和N2吸附脱附曲线分支得到的。

XRD结果是在D8衍射仪(Bruker公司)上用Cu靶(λ=0.15418 nm)测定的，操作电流和电压分别是40 mA和40 kV。2θ测量范围是10°~90°，步长为0.02°。晶粒尺寸是根据谢乐公式计算的。

催化剂的微观结构(TEM和HRTEM)测试在Philips Techai G2F20型发射透射电子显微镜中进行，操作电压为200 kV。测试前，取少量样品用乙醇经超声波分散后，再取少许样品溶液滴到铜网支撑的碳膜上，待干燥后进行观测。

程序升温还原(H2-TPR)测试是在TP-5079DRO(先权公司)仪器上进行的。测试过程中，首先称取30 mg催化剂，置于石英管中，然后使用30 mL/min的气体流速，在8% H2/N2气流中吹扫至基线平稳，随后以10 ℃/min的升温速率将温度从室温升至900 ℃。

2 实验结果和讨论 2.1 不同Zr/Ce比例催化剂的CO-PROX活性

图 1显示的是通过一步草酸盐热解法制备的不同Zr含量的CoCeZrx(x=0，5，10，15，20)样品的CO-PROX活性曲线。

图 1 CoCeZrx催化剂的CO-PROX活性图：a) CO转化率，b) O2至CO2选择性 Figure 1 CO conversion a) and oxygen selectivity towards CO2 b) of CoCeZrx catalysts during CO-PROX
图选项

由图 1可知，CoCe样品的CO氧化反应催化活性较差，在140 ℃时完全转化CO，且完全转化温度窗口很窄，只有10 ℃。当加入一定量的Zr后，CO氧化活性得到很大程度的提升。随着Zr含量增加至n(Zr):n(Ce)=3:20时，CoCeZr样品对CO优先氧化反应显示出最优异的活性，在110 ℃即可将CO完全转化，且在100 ℃以下O2至CO2的选择性维持在100%。继续增加Zr的掺杂量，样品的催化活性开始降低，但是O2至CO2的选择性有一定程度的提高。综合以上活性数据，筛选出Zr的最佳掺杂量为x=15。

2.2 比表面积和孔径分布结果分析

图 2显示的是不同Zr掺杂量样品的N2吸附脱附等温线以及孔径分布图。

图 2 CoCeZrx催化剂的N2吸附脱附曲线及孔径分布曲线 Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms curve and pore size distribution curve
图选项

由图 2可以看出，所有曲线均呈现Ⅳ型等温线，而且回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明催化剂具有微孔和介孔混合结构。掺杂Zr后，样品的孔径减小，且分布变窄，说明孔径变得均匀。

由表 1可以看出，随着Zr含量的增加，催化剂的比表面积先增大后减小，当Zr的掺杂量为x=15时，样品的比表面积出现最大值110 m2/g，并且催化剂的孔容孔径均在x=15时有最大值。比表面积大小可以影响Co物种的分散度，造成不同样品间CO优先氧化反应活性的差异。随着Zr掺杂量的增加，催化剂的比表面积有所下降，反应活性位点减少，从而造成CO-PROX反应活性下降。

表 1 CoCeZrx催化剂的比表面积、孔容和孔径分布 Table 1 Catalytic performance of recovery catalyst
catalyst SBET/
(m2·g-1)		 pore volume/
(cm3·g-1)		 pore diameter/
nm
CoCe 86 0.236 9.2
CoCeZr5 89 0.242 7.7
CoCeZr10 99 0.253 6.5
CoCeZr15 110 0.267 3.8
CoCeZr20 97 0.221 4.6
表选项
2.3 TEM结果分析

图 3是不同Zr含量CoCeZrx催化剂的TEM图。

图 3 CoCeZrx催化剂的TEM图 Figure 3 TEM profiles of CoCeZrx catalysts
图选项

由图 3可知，催化剂中无Zr元素时，CoCe催化剂呈现出没有规则的形貌，当加入一定含量的Zr时，呈现出较为规则的片状，并且可以看出，随着Zr含量的增加，颗粒的结晶度先增大后减小，其中，CoCeZr15样品呈现出最好的晶型。

2.4 XRD结果分析

图 4是不同Zr含量CoCeZrx样品的XRD谱图。

图 4 CoCeZrx催化剂的XRD图 Figure 4 XRD spectra of CoCeZrx catalysts
图选项

经过与标准卡片对比可以发现，所有样品均呈现出明显的尖晶石结构的Co3O4相以及微弱的萤石结构的CeO2相。所有样品均未检测到Zr物种的特征衍射峰，推测其呈高分散状态，或者部分离子掺杂进入CeO2晶格形成了固溶体。随着Zr含量放入逐渐增加，Co3O4的衍射峰先增强后减弱，表明Co3O4的结晶性随着Zr含量的增加先增加后降低。当Zr的掺杂量为x=15时，Co3O4的衍射峰最强，结晶性最好，与活性结果和TEM结果一致。通过对37°左右最强衍射峰放大后发现，掺杂Zr后，衍射峰向高角度方向偏移，说明掺杂引起晶格收缩，进一步证明了固溶体的形成。

2.5 H2-TPR结果分析

样品的H2-TPR表征结果如图 5所示。

图 5 CoCeZrx催化剂的H2-TPR图 Figure 5 H2-TPR patterns of CoCeZrx catalysts
图选项

从图 5中可以看出，样品有4个明显的还原峰。样品200 ℃以下的α峰归属为小颗粒Co3O4的还原；所有样品的β峰峰顶温度和大小差别不大，可将其归属为Co3+到Co2+的还原；γ峰与β峰紧邻，可归属为Co2+到Co的还原；δ峰在500 ℃左右，可将其归属为CeO2表面氧物种的还原；600 ℃之后的峰可归属为晶格氧物种的还原。表 2为CoCeZrx样品的定量分析结果。对比各个样品的α峰温度和耗氢量可知，CoCeZr15样品具有最低的还原温度和最高的δ耗氢量，说明该样品具有最多的表面氧物种以及小颗粒的Co3O4，这些都有利于CO优先氧化反应。综上所述，CoCeZr15样品具有最好的被还原能力，有利于CO-PROX反应的进行。

表 2 CoCeZrx催化剂的H2-TPR定量分析结果 Table 2 Quantitative result of H2-TPR of CoCeZrx catalysts
Catalyst HC of peak β/
(μmol·g-1)		 HC of peak γ/
(μmol·g-1)		 HC of peak δ/
(μmol·g-1)
CoCe 65.8 197 42.8
CoCeZr5 60.1 180 45.3
CoCeZr10 62.3 187 46.0
CoCeZr15 64.3 193 46.6
CoCeZr20 63.0 189 45.7
表选项
2.6 CoCeZr15催化剂的稳定性测试

为了考察所制备样品的稳定性，选择活性最好的CoCeZr15样品进行了稳定性测试实验。测试所用的原料气组成是体积分数为1% CO，1% O2，50% H2，N2作为平衡气。反应在110 ℃温度下连续运行60 h，主要考察了CO转化率和CO2选择性随时间的变化，实验结果如图 6所示。

图 6 CoCeZr15催化剂稳定性测试 Figure 6 The stability test over the CoCeZr15 catalyst
图选项

从图 6中可以看出，催化剂在整个测试过程中都保持了良好的CO转化活性，在60 h测试过程中CO转化率有微小的下降，由100%下降至99.3%。但值得一提的是，CO2选择性在整个测试过程中一直保持在50.55%，表示催化剂在110 ℃条件下连续运行60 h无副反应发生。以上结果证明，该催化剂具有良好的稳定性。

3 结论

为了考察CoCe体系不同Zr掺杂量催化CO-PROX反应活性的影响，通过草酸盐热解法制备出了一系列不同Zr含量的CoCeZrx催化剂。运用BET、TEM、XRD和H2-TPR表征技术对催化剂的结构和性质进行了深入研究。主要得出以下结论：

1) Zr掺杂量为x=15的样品具有最好的CO-PROX活性，可以在110 ℃实现CO的完全转化，而且该催化剂在100 ℃下，O2到CO2的选择性仍为100%。

2) BET、TEM、XRD和H2-TPR表征结果表明：催化活性最好的CoCeZr15具有最大的比表面积，有利于CeO2的分散，Co3O4的结晶性最好，而且样品具有最好的氧化还原能力，以上方面都有利于CO-PROX反应。

3) CoCeZr15在110 ℃下长达60 h的稳定性测试中，催化剂活性没有明显的降低，显示出良好的稳定性。

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