金纳米颗粒是已被发现的最为稳定的金属纳米材料之一^[1]。由于金本身的化学特性使得当其处于纳米尺度时会具备独特的理化性质，加之金纳米颗粒本身极强的生物相容性，使得其在催化、光电传感、纳米电子设备组装、生物成像等领域都展现出非凡的应用前景^[2-3]。例如，金纳米材料具备极其优良的催化活性，并且其催化能力与纳米颗粒的形貌以及尺寸直接相关^[4]。金纳米颗粒由于在一定程度上受到导带电子集体震荡的影响，会对光波产生吸收和散射作用，从而形成表面等离子体共振效应。然而由于等离子体共振本身的限制作用，使得金纳米颗粒所具备的光学特性在很大程度上受到颗粒自身的形貌、尺寸以及结构等因素的影响^[5]。金纳米颗粒能够被生物体细胞所摄取的优良特性，使得利用其实现靶向给药以及生物成像成为可能。但是不同细胞对不同形貌和尺寸金纳米颗粒的摄取趋势有很大的不同^[6]。所以，为了把金纳米材料的种种优良特性转化成为现实的应用成果，必须首先实现金纳米颗粒形貌的可控合成，并且量化研究具体形貌变化对金纳米材料性能的影响。

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，作为最有效的形貌控制剂之一，被众多的研究者应用在金纳米颗粒的形貌控制合成中^[7-8]。但是PVP为聚合物，相对分子质量过大，实验过程中以平均相对分子质量进行考量，因此，会导致各形貌金纳米颗粒形成机理复杂，机理分析难度较大。而且在常温下其还原性不够，导致各种形貌的金纳米颗粒产量相当低甚至基本没有，需要外加还原剂来合成金纳米颗粒。而NVP分子中包含的氧原子和氮原子可以与金纳米颗粒表面产生较强的选择性化学吸附，可用于指导金纳米颗粒的非均向生长并稳定金纳米颗粒；而且其在酸性条件下水解产生的乙醛具备将Au³⁺还原为金原子的能力。因此，从理论上分析NVP在反应过程中会表现出优于PVP的还原性。值得注意的是，NVP低毒、具有轻微刺激性，需要注重安全防护。为了验证其在金纳米颗粒可控合成中作用及还原能力，本研究将首先针对N-乙烯基吡咯烷酮进行如下2个方面的研究：1)研究诸如反应温度、反应时间、反应物加入量等条件以及不同外源物质的引入(十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾、Ag⁺)对N-乙烯基吡咯烷酮反应体系制备结果的影响。2)探索N-乙烯基吡咯烷酮合成金纳米颗粒的方式方法，揭示该反应的具体过程以及该体系下N-乙烯基吡咯烷酮的还原机理。

1 N-乙烯基吡咯烷酮合成金纳米颗粒的实验研究 1.1 试剂与仪器

氯金酸(分析纯)，天津光复精细化工研究所；NVP(分析纯)，天津光复精细化工研究所；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)，天津光复精细化工研究所；KBr(分析纯)，天津光复精细化工研究所；AgNO₃(分析纯)，天津光复精细化工研究所；乙醇(色谱纯)，天津光复精细化工研究所。

场发射透射电子显微镜(TEM，含能谱仪)，机器型号：JEM-2100F，分辨率0.19 nm，线分辨率0.1 nm，在200 kV电压下，放大不同倍数；X射线衍射仪(XRD)，机器型号：AXSD8-Foucs，铜靶，10°~90°范围内，以8(°)/min的速度测定衍射角。紫外可见光谱仪，机器型号：L5S，比色皿厚度1 cm，扫描波长400~800 nm。

1.2 反应时间的影响

分别取5 mL 0.0048 mol/L氯金酸水溶液，置于3个50 mL锥形瓶中，然后向3个锥形瓶中各加入10 mL NVP。最后将3个锥形瓶同时置于温度和转速设定值为25 ℃和100 r/min的摇床内分别反应1、3和6 h。图 1给出了对应时间金纳米颗粒的透射电镜图。

这说明NVP不仅起到了还原剂的作用，同时还可以作为稳定剂，防止金纳米颗粒的团聚。而且，图 1a)~图 1c)中都出现了数量不等的多边形金纳米片，包括六边形、三角形和截断三角形等。这表明NVP还是一种很好的形貌控制剂，可以选择性的吸附在特定的金纳米颗粒晶面，从而促使各向异性的金纳米颗粒的生成。

在13 h的反应时间中，由于反应尚未完全进行，只有部分氯金酸被还原生成金晶核，进而生长为金纳米颗粒；另一方面，相比球形金纳米颗粒，多边形金纳米片需要在初始形成的金晶核不同晶面进行选择性的外延生长，为此需要更长的形成时间。因而反应1 h所获得的主要为球形金纳米颗粒。而随着反应时间延长至3 h，以上提到的限制多边形金纳米片生成的2点因素就会被削弱，从而提高了多边形金纳米片在所得的金纳米颗粒中所占的比例。随着反应时间的继续延长，还原反应已经基本完成，而由于奥斯瓦尔德熟化现象，倾向于使表面能较高的多边形金纳米片转化为球形金纳米颗粒。所以多边形金纳米片的比例又会随着反应时间的再度延长而降低。

图 2为不同反应时间下制备的金纳米颗粒的UV-vis图谱。

图 2中1和6 h的吸收光谱上仅在540 nm附近的短波区域出现了1个强度不同的吸收峰，其他波长区域内没有出现明显的吸收峰，说明这2种条件主要为球状金纳米颗粒。而3 h的吸收光谱除了540 nm处，还在910 nm的长波区域内出现了1个小的吸收峰。这也与以上针对TEM的分析结果相符。

1.3 反应温度的影响

取5 mL 0.0048 mol/L氯金酸水溶液和10 mL NVP分别倒入50 mL锥形瓶。然后将2个锥形瓶同时置于温度设定值为15 ℃，转速设定值为100 r/min的摇床中冷却15 min。之后将冷却后的10 mL NVP倒入装有氯金酸的锥形瓶，并将此锥形瓶继续置于上述设定条件的摇床中反应3 h。

作为对比实验，与上述步骤相同，只是将摇床的温度设定值改为40 ℃，即对氯金酸和NVP进行预热，并置于该温度下反应3 h。

对比图 3a)和图 1b)发现：在相对较低的反应温度下(15 ℃)，通过NVP还原氯金酸同样可以获得十分规整的多边形金纳米片。在15和25 ℃的反应温度下制备的多边形金纳米片统计得到了其平均边长：2个温度下的多边形金纳米片的边长分别为60和95 nm。很明显相对于25 ℃下所获得的金纳米片，15 ℃下反应所得的片状纳米颗粒尺寸上有明显的减小。这主要是因为在低温下，NVP还原氯金酸的反应速率会降低，而且较低的温度也有利于由于比表面积较高而造成的高表面能的小尺寸金纳米片的稳定存在。利用这一现象，通过单纯的调节反应温度就可以方便的制备出具备不同尺寸的多边形金纳米片，进而实现与尺寸相关的性质的调节；另一方面，通过对比这两个合成温度下的TEM图，还能发现，在相同范围的TEM拍摄视野下，15 ℃条件下所得的金纳米颗粒数相比25 ℃时有明显的降低。显然这也是由于反应温度的降低抑制了反应速率，从而减少了初始金晶核浓度。

在较高的温度下反应时，尽管也能获得多边形的金纳米片，但是所制备金纳米颗粒的尺寸分布会变得很广，会出现较多很细小的金纳米颗粒[图 3b)]。这主要是因为在较高的反应温度下，成核速率会极大地提高，在反应起始阶段会爆发式地产生大量的金晶核。而在后续的反应过程中，由于氯金酸浓度所限，使得这大量的晶核中有一部分没有得到充分的生长，进而产生了一些很细小的金纳米颗粒。除此之外，温度的提升还会使得热力学控制对反应产生更大的影响，表现在片状金纳米颗粒的比例会降低。

图 4为不同反应温度下制备的金纳米颗粒的UV-vis图谱。15和25 ℃下，除了在540 nm左右出了1个吸收峰外，还分别在850和910 nm的长波区域内出现了1个小的吸收峰。而40 ℃时，主要以球状为主，仅在540 nm区域内出现了吸收峰，其他形貌已经降到很低。这与TEM表征的结果相一致。

1.4 NVP加入量的影响

分别取5 mL 0.0048 mol/L氯金酸水溶液加入到2个50 mL的锥形瓶中，向上述2个锥形瓶中分别加入5和15 mL的NVP(氯金酸溶液和NVP均置于25 ℃的摇床中保存了30 min)。然后将上述2个锥形瓶同时置于温度和转速设定值分别为25 ℃和100 r/min的摇床中反应3 h。透射电镜结果见图 5。

图 5a)展示了在没有引入额外稳定剂的情况下，利用5 mL NVP与氯金酸反应所制得的金纳米颗粒的TEM图。氯金酸的加入量为5 mL时，5 mL的NVP中大部分作为还原剂被氯金酸消耗了。这样一来能够作为降低金纳米颗粒表面能的稳定剂NVP就相对较少，从而使得部分金纳米颗粒没有NVP的保护，因而产生了图 5a)中很明显的颗粒团聚现象。

当NVP的量过高时，去除被氯金酸所消耗的那部分，仍然会有大量的NVP作为稳定剂存在于系统中。由于NVP的量过剩，使得反应液中新形成的金晶核都会被其包围，造成生成的金纳米颗粒各个晶面都会被NVP包裹。这样金纳米颗粒在后续就不会发生各向异性生长，所制得的金纳米颗粒也基本都是各向同性的球形或者类球形金纳米颗粒[图 5b)]。

图 6为不同NVP加入量合成的金纳米颗粒的紫外可见光谱图。

通过分析我们可知，当NVP用量过少时，出现了纳米颗粒的团聚，使得谱图的吸收峰红移。而NVP过量时，大量金晶核被包围，导致只有少量金纳米颗粒产生，无其他形貌，因此，15 mL的谱线只在540 nm处出现了1个强度较小的吸收峰。

2 外源物质对N-乙烯基吡咯烷酮制备金纳米颗粒反应的影响 2.1 十六烷基三甲基溴化铵的影响

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种常见的阳离子表面活性剂，其溶于水会电离为溴离子和十六烷基三甲基铵根离子，而后者与金离子有较强的结合能力，这将会对金纳米颗粒形成过程产生影响。为了探究CTAB的作用，我们进行了如下实验：取5 mL 0.0048 mol/L氯金酸倒入50 mL锥形瓶，向上述锥形瓶中加入0.003 g CTAB，摇晃使其溶解，然后向上述混合液中加入10 mL NVP。将上述锥形瓶置于转速和温度设定值分别为100 r/min和25 ℃的摇床中反应3 h。

图 7是NVP体系中引入CTAB之后，所制得的金纳米颗粒的TEM图。与不存在CTAB的反应结果相似，多边形金纳米片仍然是主要的形貌；另一方面，CTAB的引入又产生了一些新的形貌，例如正五边形金纳米颗粒、具有一定长径比的金纳米棒。这2种都是在不存在CTAB而其他条件相同的情况下没有出现的形貌。加入还原剂后，与十六烷基三甲基铵根离子结合的金离子被还原为金原子，而CTA⁺则吸附在产物的表面上，参与晶核的生长过程，并起到稳定剂作用，由于其含有的十六烷基的空间位阻较大，易诱导晶核沿二维方向生长，因而产物多为金纳米盘状。

少量棒状结构的出现可能是在CTAB存在的NVP还原体系下，{100}晶面会被CTAB迅速覆盖，被保护起来。而端面的{111}晶面则因暴露在生长环境之下而快速生长。该过程在该体系下持续进行产生一维性生长, 最终就会形成棒状结构。

2.2 溴化钾的影响

溴化钾是一种常见的溴化物，而溴离子在贵金属纳米颗粒形成过程中能够起到明显的形貌控制作用。我们利用溴化钾为外源物质，探究了其对金纳米形貌的影响。

取5 mL 0.0048 mol/L氯金酸水溶液倒入50 mL锥形瓶，向锥形瓶中加入0.0119 g溴化钾，摇晃使其完全溶解，然后向上述溶液中倒入10 mL NVP。将上述锥形瓶置于温度和转速设定值分别为25 ℃和100 r/min的摇床中反应3 h。电镜图见图 8。

如图 8所示，溴化钾的引入并没有改变该还原体系的基本趋势，所生成的金纳米颗粒仍然是以多边形金纳米片为主。但是将其与图 1b)对比，可以明显的看出，溴化钾的引入，拉大了金纳米片与球(类球)形金纳米颗粒之间尺寸上的差异。Br^-的作用是选择性吸附在{100}或{110}晶面，降低其能量，故产物大多具有六边形或三角形的截面。通过在后续处理中引入膜或者其他介孔类材料对该产品进行过滤分离，就有望得到高纯度的金纳米片。

2.3 Ag⁺的影响

根据文献报道，有学者利用银纳米片为晶种，通过控制反应条件，成功合成出了具有特定形貌的金纳米颗粒^[9]。因此，我们推断Ag⁺是否会对金纳米颗粒的形成过程产生影响，为了验证猜想，我们在NVP体系下合成金纳米颗粒时，引入了Ag⁺，来分析合成出的金纳米颗粒的形貌变化。

取5 mL 0.0048 mol/L氯金酸水溶液倒入50 mL锥形瓶，将1 mL 0.00005 mol/L硝酸银水溶液一次性滴加到氯金酸溶液中，再向上述溶液中加到10 mL NVP。最后将锥形瓶置于转速和温度设定值分别为100 r/min和25 ℃的摇床中反应3 h。电镜图见图 9。

图 9所示，由于Ag⁺的引入，该反应体系所合成的金纳米颗粒已不存在片状形貌，而基本上是带支脚的不规则金纳米颗粒。这说明，Ag⁺从根本上改变了该还原体系下的晶核生长过程。针对Ag⁺在金纳米形貌可控合成中的作用，我们认为是该体系下的Ag⁺在金纳米颗粒的表面产生了缺电位沉淀，从而起到了形貌控制作用。

图 10为引入外源物质合成的金纳米颗粒的紫外可见光谱图。

由于引入CTAB后，产生了棒状金纳米颗粒，因此谱图上分别在540和630 nm左右出现了2个吸收峰，这是由于棒状颗粒具有了2个不同的尺寸数据，同时片状金纳米颗粒的存在使其在910 nm处出现了吸收峰。而KBr的引入使长波区域的吸收峰出现了轻度红移现象，这也与我们之前的分析结果一致。通过Ag⁺的谱图我们发现，除了540 nm处，在600 nm左右出现了1个很小的尖锐的吸收峰，这是产品中少量带支脚的不规则金纳米颗粒导致的。

3 NVP还原路径及三角片状金纳米颗粒的形成原因分析 3.1 NVP还原性及还原路径分析

通过对NVP性质的调查发现：由于其分子中含有乙烯基，使得其在酸性条件下容易发生水解反应生成乙醛和吡咯烷酮^[10]。NVP水解产生的乙醛正是一种能够将Au³⁺还原为金原子的还原剂。因此，当N-乙烯基吡咯烷酮与氯金酸水溶液混合时，由于氯金酸的酸性使得其首先水解释放出具备还原性的乙醛。随后乙醛将Au³⁺还原为金原子进而产生金纳米颗粒，而乙醛本身则被氧化为乙酸。该体系下乙醛首先是将Au³⁺初步还原成Au⁺，此后，Au⁺转化至金晶核，从而进行下一步的不同形貌金纳米颗粒形成过程。

3.2 三角片状金纳米颗粒的形成原因

我们以三角片状为例，分析该形貌形成原因及NVP对其形成过程的影响。反应液中被还原出来的0价金原子无法作为稳定的形态存在，而是自发的发生聚集形成初步的金晶核。所生成的晶核也具有一定的结构特征。而这些结构特征应是由2个最主要的因素所决定。

1) 热力学因素，即要求所形成的金晶核的表面能尽量小。而根据相关文献的报道，金晶体的各类型晶面的能量高低顺序为：{110}>{100}>{111}。由此可以推断，所形成的金晶核应以{111}晶面为主导面，这与XRD检测结果是一致的，见图 11。

随后，我们对三角形金纳米片的晶体结构进行了表征。图 12为三角形金纳米片的高倍透射电镜和选区电子衍射图。

其条纹间距为0.130 nm，对应面心立方金晶体的(220)晶面，是{111}晶带轴的一类。而HTEM图右上角的插图则是相对应纳米颗粒在电子束垂直照射纳米片的水平面时得到的选取电子衍射图(SAED)。我们发现其衍射斑点是按照旋转对称的六边形排列的。以此可以判断在此条件下所合成出的三角形片状金纳米颗粒是面心立方晶型的单晶。图 12中三角形、矩形和圆形标记的衍射点分别对应的是金纳米晶体的{220}、{442}、1/3{442}晶面的衍射。这与从HTEM得到的晶格间距是相吻合的。然而，从理论上分析，在该合成体系下，1/3{442}晶面是不应该出现的。而其在此出现的合理解释只能是该类多边形金纳米片在生长过程中出现了一定的断层，在内部形成了断层的堆叠。

根据上述对三角形金纳米片选取电子衍射的数据的分析结果，该类型的片状金纳米颗粒中存在一定的堆垛层错。而相对于其他金属，金的堆垛层错能更低，更容易形成孪晶面。为此有理由相信成型的金纳米片中的堆垛层错应在晶核阶段已经形成。

2) 特定的化学环境。一方面由于热力学因素产生的{111}晶面主导晶核，其{111}晶面需要保护，否则后续无法进行各向异性生长，最终形成球形金纳米颗粒。而该体系下N-乙烯基吡咯烷酮恰好能够选择性地吸附在{111}晶面，进而抑制其生长；另一方面，在一般情况下不会形成的孪晶面之所以会出现在成核阶段，应该是受到特定化学物质的诱导，而非偶然出现。

综合以上分析，在片状金纳米颗粒的初始生长阶段，会形成一种具备单孪晶面或者双孪晶面的六边形金晶核。该条件下所形成金晶核的6个边由2类不同的面交替连接组合而成，分别是凹式排列的A类型面和凸式排列的B类型面。如图 13所示。

对于B类型的晶面，新吸附上去的金原子周围只会有3个同类型金原子与其相邻。这就会造成该原子的稳定能较低，会使该原子由吸附聚合态重新被反应液溶解变回自由的金原子成为可能。上述的这一溶解过程会很大程度上降低B类晶面的后续生长速度；与此相对，A类晶面中存在的凹角槽会增加该类晶面上包围新吸附上来的金原子的原子数，提高新原子的稳定性。这样两个相反作用过程的叠加会使得A类晶面的生长速率远高于B类晶面，A类晶面的凹式排列会逐渐消失。另一方面，晶核的上下水平面的生长会被N-乙烯基吡咯烷酮吸附保护而抑制。最终，该类六边形金晶核就会如图 13所示产生特异性的二维生长，形成三角形的片状结构。

4 结论

1) 在常温下(25 ℃)，可利用N-乙烯基吡咯烷酮与氯金酸水溶液混合，并且无需向体系中引入额外的还原剂和稳定剂(形貌控制剂)，直接一步合成出较高产率的六边形和三角形金纳米片。

2) 反应时间会对N-乙烯基吡咯烷酮体系下所合成出的金纳米片的产量产生影响。另外，还可以通过控制反应温度和NVP的用量来调节NVP体系下所合成出的金纳米片的尺寸。

3) 通过向NVP还原体系中分别引入CTAB、Br^-和Ag⁺，可以在一定程度上改变原体系金纳米颗粒的生长过程，从而分别获得金纳米棒和带有支脚的金纳米颗粒。

5 展望

合成温度、金前驱体种类、还原剂种类以及稳定剂种类等宏观可控的因素会在很大程度上影响金纳米颗粒的最终形貌。能否量化这些影响与金纳米颗粒形貌的关系，建立一个关联这些宏观因素与金纳米颗粒形貌的模型，将为可控合成多形貌金纳米提供一个突破点。