环己烷甲酸(cycelohexanecarboxylic acid)，简称CCA，是一种重要的化工和医药原料，可用于制作紫外光固化剂、石油的澄清剂、治疗血吸虫新药吡喹酮等，其衍生物可用于合成医药中间体^[1-3]。环己烷甲酸主要通过苯甲酸催化氢化制备^[4-5]。

环己烷甲酸熔点在28~30 ℃左右，沸点为232.5 ℃。采用精馏工艺提纯，操作温度高，能耗高，投资高，而环己烷甲酸原料中杂质的熔点与环己烷甲酸存在明显的差异，根据固液相平衡关系，可用熔融结晶进一步提纯分离^[6]，与精馏工艺相比，熔融结晶操作温度低，具有节能、环保、产品纯度高等优势^[7]。

本研究在环己烷甲酸熔融结晶过程中得到单晶，利用X射线单晶衍射仪解析其晶体结构，首次报道了环己烷甲酸的单晶结构数据。在此基础上，利用Material Studio软件模拟预测晶习，为环己烷甲酸的结晶生长提供一定的理论基础。

结晶动力学是工业结晶的基础研究，对结晶过程分析、设计和优化具有指导意义^[8]。本研究利用热台显微镜在不同温度下实时观测晶体的生长过程，测定环己烷甲酸熔融结晶生长速率。

1 实验 1.1 实验材料及主要仪器

实验原料：环己烷甲酸原料由石家庄炼化厂提供，纯度为98.5%，其中含有苯甲酸，环己烯羧酸，以及联二环己烷、甲基联二环己烷和二甲基联二环己烷等多种杂质。

主要仪器：粉末X射线衍射仪(PXRD，D/Max-250，日本理学电机株式会社)，X射线单晶衍射仪(SXRD，Riguku R-rapid Ⅱ日本理学电机株式会社)，差示扫描量热仪(DSC，DSC1/500，瑞士梅特勒托利多公司)，热台显微镜(LTS350，德国徕卡公司)，程序控温低温恒温槽(CKDC-3006，南京凡帝朗信息科技有限公司，精度±0.05 K)。

1.2 实验部分 1.2.1 单晶的制备

将环己烷甲酸原料加入熔融结晶器中，升温至35 ℃，恒温30 min，使晶体完全融化，以2 ℃/h的速率降温，在温度为29 ℃时，加入质量分数为0.01%~0.10%的晶种，继续降温至28 ℃，恒温养晶1 h，放出母液，从结晶器内壁中取出生长较好的单晶做X射线单晶衍射分析。

1.2.2 原料熔点的测定

测定熔点前对DSC仪器进行温度和灵敏度的校正，同时利用DSC仪器自带标准物铟进行仪器可靠性验证。

用电子分析天平取5~10 mg的样品在氮气氛围下置于DSC中，将样品以2 K ·min^-1速率从-5 ℃升温至50 ℃，记录热量与温度的关系，由DSC系统软件求得样品熔点。

1.2.3 结晶温度的测定

用电子分析天平取5~10 mg的样品在氮气氛围下置于DSC中，将样品升温至35 ℃使样品完全融化，并恒温5 min消除热历史，然后分别以1、2、5和10 K ·min^-1的速率降温至-15 ℃，记录热量与温度的关系，由DSC系统软件得到结晶起始温度。

1.2.4 晶体生长速率的测定

将原料放入热台显微镜熔融台上，加热至35 ℃，恒温一段时间使样品完全破晶融化，降温至30 ℃加入晶种，然后以20 K ·min^-1的速率迅速降温至设定温度，恒温养晶，利用热台显微镜的摄像机记录晶体的生长过程，截取不同时间的晶体图片，利用显微镜测量晶体长度，进而计算晶体的生长速率。

2 结果与讨论 2.1 单晶结构

将熔融结晶得到的环己烷甲酸单晶，在X射线发生器Mo_Kα，λ=0.071075 nm，温度为113 K的条件下，通过X射线单晶衍射仪解析得到环己烷甲酸的单晶结构，晶胞参数见表 1。环己烷甲酸晶体为单斜晶系，空间群为P2₁/c。不对称单元由A和B组成，两者之间质心距离为0.6643 nm。环己基为椅式构象，带羧基的一角与平面构成的二面角分别为50.92°(A)和51.09°(B)。

对实验得到的环己烷甲酸单晶进行了XRD分析，并用Mercury software软件对解析出的单晶数据进行了XRD模拟计算。从图 1可以看出Mecury software软件计算得到的XRD曲线与实验测得的XRD曲线基本一致。

2.2 原料熔点

对DSC仪器进行校正之后，测定标准物铟的熔点为156.62 ℃，与理论温度156.61 ℃基本一致，确定了DSC仪器测定熔点的可靠性。

实验利用DSC从-5 ℃以2 K ·min^-1的速率升温至50 ℃，得到DSC谱图，结果如图 2所示。调用仪器内部自带软件对DSC谱图进行分析，得到起始熔点T_onset，即环己烷甲酸原料的熔点，为30.7 ℃。

2.3 结晶温度

实验测定环己烷甲酸原料在不同降温速率下的DSC曲线，结果见图 3。利用DSC自带软件求得起始结晶温度，从熔点开始到达起始结晶温度所需的时间，即熔融结晶诱导期，结果如表 2所示。

从表 2可以看出，随着降温速率的增大，出晶温度逐渐降低，过冷度变大，诱导期逐渐变小，但是结晶过冷度过大，会导致生长速率过快，并容易爆发成核，晶体生长速率难以控制，因此在测定环己烷甲酸晶体生长速率时，需要加入晶种来控制晶体的生长速率。

2.4 晶体形貌研究

在环己烷甲酸熔融结晶培养单晶过程中可以观测到晶体形貌的变化，利用相机直接拍摄熔融结晶器中晶习的变化，如图 4所示，图 4a)为结晶初期，图 4b)为结晶后期。实验初始阶段晶体长径比较小，随着晶体的生长，晶体的形状逐渐改变，晶体长径比逐渐增大。

为进一步研究环己烷甲酸晶习，利用Material Studio软件对晶体结构进行几何优化和动力学优化后，选用BFDH模型和AE模型对环己烷甲酸进行晶习模拟预测，结果如图 5所示，BFDH模型与AE模型的预测的晶习在三维尺寸上与实验初始阶段晶习相符合，而与实验后期的晶习差异较大。

BFDH模型建立在晶体空间几何结构上的模型，忽略了原子、键型和局部电荷对晶体的影响^[9]，因此BFDH模型预测得到的晶习较为简单。AE^[9-10]模型又称附着能模型，通过计算晶面间的交互作用，得到晶面的附着能，进而得到各晶面的相对生长速率，模拟预测得到晶习。BFDH模型与AE模型均为理论模型，缺点在于没有考虑到生长环境对晶习的影响, 因此模拟晶习与实验后期晶习存在差异。晶习不仅受晶体点阵结构、晶体热力学性质等的影响，还会受晶体生长动力学的影响。

环己烷甲酸晶习随着晶体的生长，长径比变化较大，可能是因为各晶面生长速率的不同，为此采用热台显微镜测定环己烷甲酸生长动力学。由于AE模型考虑晶体内部能量，一般模拟晶习与实际更为相符，通过计算得到AE模型(020)晶面与(110)晶面的夹角为42°，与图 6中晶面的夹角相近，并结合晶体微观结构和晶体宏观显露晶面，确定图 6中晶面为(020)晶面和(110)晶面。

2.5 晶体生长速率

利用热台显微镜分别在27.5、28.0、28.5和29.0 ℃的恒温条件下进行晶体生长动力学实验。通过测定不同时刻晶体在(020)、(110)晶面法向上的长度，计算CCA晶体(020)、(110)晶面的生长速率，测量3次求得平均值，结果见表 3。

从表 3中可以看出，随着实验温度的降低，样品的过冷度变大，2晶面的生长速率随之变快，这是因为熔融结晶过程中晶体的生长以过冷度为推动力，过冷度越大，晶体的生长速率越大。

图 7为环己烷甲酸生长速率G与过冷度ΔT的关系曲线。从图 7可以看出G与ΔT的关系符合指数规律，对实验数据进行拟合得到晶体生长速率方程分别为，(110)晶面：G=1.7556ΔT^2.55，(020)晶面：G=0.7567ΔT^1.74，(110)晶面的生长速率明显大于(020)晶面。

图 8中红色虚线为晶体结构中的氢键，(020)晶面几乎与氢键方向平行，(110)晶面与氢键方向夹角较小。晶体中沿着氢键方向，分子间作用力强，更利于晶体生长。(020)晶面生长方向与氢键方向垂直，不利于晶面的生长，而(110)晶面生长方向与氢键方向夹角小，有助于晶体的生长，因此(110)晶面的生长速率大于(020)晶面。

在晶习生长过程中，(110)晶面的生长速率大，随着晶习的生长会逐渐被隐藏，而(020)晶面生长速率慢，随着晶习的生长显露面积逐渐增大，因此环己烷甲酸晶习的长径比随着晶体的生长逐渐发生改变。

3 结论

1) 通过熔融结晶得到环己烷甲酸单晶，并利用X射线单晶衍射仪得到单晶结构数据，晶体为单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为a=1.19113 nm，b=1.07421 nm，c=1.10733 nm，α=90°，β=94.72°，γ=90°。

2) 利用Material Studio软件中BFDH模型和AE模型预测环己烷甲酸的晶习，发现BFDH模型和AE模型预测所得晶习与实验初期晶习更为一致，与实验后期的晶习差别较大。

3) 实验测定不同降温速率下的DSC曲线，发现随着降温速率的增大，起始结晶温度逐渐降低，过冷度变大，易爆发成核，因此研究环己烷甲酸生长动力学时，应加入晶种控制晶体的生长速率。

4) 环己烷甲酸熔融结晶过程中，(110)和(020)晶面的生长速率随着过冷度的增大而增大，拟合得到生长速率方程，(110)晶面：G=1.7556ΔT^2.55，(020)晶面：G=0.7567ΔT^1.74，各晶面生长速率不同导致晶习的改变。