海水利用工程所用海水一般均为近海海水，海水中的悬浮物、胶体、微生物及有机物含量较高，水质波动较大，因此海水在利用前需要经过净化处理。海水净化是海水利用工程成功运行的关键因素之一，其净化效果直接影响着后续工程的运行工况和成本^[1]。絮凝是海水净化过程中应用最普遍的工艺，是影响海水净化处理效果的决定性因素。海水是一种复杂、稳定的分散体系，海水中的有机物会吸附在悬浮颗粒物表面形成一层“有机膜”，使悬浮颗粒物保持较强的分散稳定状态；海水常年处于低浊状态，悬浮颗粒数量较少，减少了有效碰撞的几率；此外，我国北方近海海域每年有长达5个月的冰封期，处于低温状态下的海水黏度较大，影响了絮凝剂的水解速度，增加了絮凝的难度。因此，开发在海水环境下具有较好絮凝效果的絮凝剂，并探究絮凝特征十分必要。

无机-有机复合絮凝剂具有投药量低、应用范围广、经济等优点，已逐渐成为新型、高效、经济絮凝剂的主要发展方向^[2]。聚二甲基二烯丙基氯化铵(poly dimethyl diallyl ammonium chloride, PDMDAAC)是一种具有正电荷的阳离子型有机高分子絮凝剂，水溶性好、相对分子质量易控制、高效无毒、成本低廉，将其与无机絮凝剂进行复合，能提高絮凝效能。目前关于PDMDAAC与无机絮凝剂复合而成的絮凝剂研究多用于工业废水、生活污水等的处理上^[3-6]，较多关于絮凝效能、水解形态分布的报道^[7-9]，对絮凝效能的研究多为单因素考察，缺乏各絮凝条件之间的交互作用和影响程度的研究，而对于海水体系下絮凝特征与分散稳定性分析的研究更是鲜见报道。

响应面法是一种综合实验设计与数学建模的优化方法，通过对具有代表性的自变量进行实验，回归拟合反映自变量与响应值之间关系的模型方程，优化和评价自变量水平及其交互作用^[10]。与正交实验相比，具有实验数据少、准确率高、直观性强和预测性能好等优点，已得到广泛关注和应用^[11-12]。

本研究采用实验室合成的PAC-PDMDAAC复合絮凝剂净化近岸海水，通过对海水混凝时絮凝指数FI、絮体分层厚度及稳定动力学参数监测絮体变化规律，确定了PDMDAAC与聚合氯化铝的最适宜配比和使用条件，并利用响应曲面法分析了絮凝实验条件间的相互作用及影响程度，优化了混凝反应条件。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

2100P浊度计，HACH公司；电热磁力搅拌器，德国IKA公司；TA6-2型程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；TURBISCAN LAB分散稳定性分析仪，FORMULACTION公司；iPDA300型絮凝度测定仪，EcoNovel公司。

AlCl₃、NaOH、Na₂CO₃、KMnO₄、H₂SO₄、Na₂C₂O₄均为分析纯，天津博迪化工有限公司；PDMDAAC(特征黏度为1.21 dL/g)，山东鲁岳化工有限公司。实验用海水取自渤海湾天津塘沽以南沿岸海水，水质情况为：温度13.2 ℃；电导率38.6 mS/cm；浊度5.28 NTU；pH值为7.73。

1.2 复合絮凝剂制备

PAC的制备方法详见文献[9]。在碱化度B为1.5的PAC中，加入不同量PDMDAAC，搅拌均匀后，制得m(PDMDAAC)/m(Al)分别为0.05、0.10和0.20的PAC-PDMDAAC复合絮凝剂。

1.3 絮凝实验方法

借助程控混凝试验搅拌仪，进行絮凝实验，絮凝剂投加量为20 mg/L；混合阶段转速为200 r/min，搅拌时间2 min；絮凝阶段转速为60 r/min，搅拌时间10 min；絮凝结束后静置15 min，在距离液面以下的2 cm处取样测定COD_Mn和浊度。

1.4 絮凝指数测定

光散射絮凝度测定仪iPDA300通过在线监测絮凝过程中絮体聚集及粒径变化，获得絮凝指数FI(Flocculation Index)变化曲线。絮凝指数FI反映絮体在光散射作用下，入射光强与透射光强的比值^[13]，可直观地反映由剪切力变化所引起的絮体粒径和浓度变化^[14]。将1 L实验用海水加入烧杯中，置于磁力搅拌上以200 r/min的速度搅拌，进行絮体特性在线监测实验。将光散射絮凝度测定仪的硅胶管两端分别浸入烧杯内壁固定，待测水样先经过iPDA300，再经过蠕动泵回到烧杯中，形成循环回路。

1.5 絮凝剂对海水稳定性与絮体分层厚度的影响

Turbiscan Lab稳定性分析仪利用脉冲式近红外光，通过同步测量透射光和背散射光强度变化，获得沉淀层、混合层、澄清层及相厚度的变化曲线及浓度变化的动态过程。稳定性指数为背散射光平均变化率的均值△BST，可反映水体浓度随时间变化的规律，稳定性指数越大，说明分散在体系中的悬浮粒子和胶体越易脱稳^[15]。絮体分层厚度指样品池底部的絮体沉淀区域的高度，反映了絮体沉降变化过程^[16]，即絮体的沉降固相浓度随时间的变化关系曲线。水样经搅拌阶段后，快速取样并放入测试瓶中，液面高度55 mm。稳定性分析仪共扫描11次，每2 min扫描1次，测试温度26 ℃。通过检测经絮凝后水样的背散射光平均变化率和絮体沉降关系曲线，获得海水稳定动力学参数和絮体分层厚度。

1.6 响应面法优化实验

采用Box-Behnken Design响应面法设计实验，以溶液pH值、复合絮凝剂投加量为自变量，以浊度和COD_Mn去除率为响应值，2因素的3水平编码及取值见表 1。考察溶液pH值、投加量之间的交互作用及对响应值的影响程度，通过优化实验获得复合絮凝剂净化海水的最适宜絮凝条件。

2 结果与讨论 2.1 复合絮凝剂的絮凝指数分析

利用iPDA300测定海水在投加不同m(PDMDAAC)/m(Al)(P)的PAC-PDMDAAC条件下FI曲线的变化规律，结果见图 1。

从图 1中可以看出，从0到600 s之间，随着絮凝时间的延长，胶体脱稳发生凝聚，絮凝指数FI逐渐增大；4条曲线的FI值均在絮凝时间400~720 s达到最大值，说明絮凝时间为400~720 s时，絮体生长达到最大；PAC、PAC-PDMDAAC(P=0.05)、PAC-PDMDAAC(P=0.10)、PAC-PDMDAAC(P=0.20)的絮凝指数FI最大值分别为0.41%、0.63%、0.77%和0.91%，此时絮体粒径由小到大排列次序为：PAC < PAC-PDMDAAC(P=0.05) < PAC-PDMDAAC(P=0.10) < PAC-PDMDAAC(P=0.20)，与单独投加PAC相比，PDMDAAC的存在增加了活性作用基团，高分子链易在脱稳的悬浮粒子间架桥，促进小颗粒长大，增加对小颗粒的网捕作用^[17]，m(PDMDAAC)/m(Al)越大，复合絮凝剂的吸附架桥能力越强，因此絮体粒径越大，絮凝指数FI上升越快。随着絮体粒径的继续增大，抗破碎能力逐渐变小，因此在600 s以后，絮体逐渐破碎，絮凝指数FI逐渐变小，同时，当吸附架桥达到饱和后，剩余的絮凝剂会破坏吸附架桥的平衡，也会导致絮体粒径变小。

2.2 复合絮凝剂的絮体分层厚度分析

借助Turbiscan Lab稳定性分析仪同步检测海水的透射光和背散射光，考察海水在投加不同m(PDMDAAC)/m(Al)的PAC-PDMDAAC条件下絮凝过程中絮体厚度的变化规律。

由图 2可知，投加絮凝剂的海水均在第2 min起开始出现絮体沉淀，其中投加PAC的海水沉降速度较慢，沉降8 min后厚度达到最大，投加PAC-PDMDAAC(P=0.20)的海水在第6 min时基本完成絮体沉降过程，沉降时间相对较短。PAC、PAC-PDMDAAC(P=0.05)、PAC-PDMDAAC(P=0.10)、PAC-PDMDAAC(P=0.20)形成絮体的分层厚度分别为36.68、41.26、41.40和41.59 mm。海水浊度较低，PAC所能捕获的悬浮粒子较少，因此形成絮体细而小，絮体厚度较小。PAC-PDMDAAC的投加，加快了絮体的生长速度，增加了絮体厚度，且随着m(PDMDAAC)/m(Al)的增大，絮体生长速度越快。PDMDAAC与PAC的协同作用，生成了链枝度更高的聚集体，增加了高分子链上的吸附位点，m(PDMDAAC)/m(Al)越大，高分子链上的正电荷位点越多，越易吸附海水中带负电荷的悬浮颗粒。此外，PDMDAAC的存在，提高了吸附架桥能力，加快了海水中悬浮颗粒的絮凝速度，因此m(PDMDAAC)/m(Al)越大，PAC-PDMDAAC复合絮凝剂作用下的沉降效能越好，沉降持续时间也相对较少，絮体的厚度也越大。

2.3 絮凝剂对海水稳定性的影响分析

由图 3可知，在扫描的10 min内，投加PAC、PAC-PDMDAAC(P=0.05)、PAC-PDMDAAC(P=0.10)、PAC-PDMDAAC(P=0.20)的海水稳定动力学参数分别为15.2、18.4、21.8和24.8。其中投加PAC-PDMDAAC(P=0.20)絮凝剂的稳定性指数最大，说明对海水中悬浮颗粒和胶体产生的脱稳作用最强，絮凝效果最显著。海水中的有机物会吸附到悬浮颗粒表面，形成水化保护层，因此具有较强的分散稳定性。PAC-PDMDAAC絮凝剂主要通过电中和与吸附架桥作用起到絮凝作用，PAC与PDMDAAC结合后，增强了电中和与架桥作用，提高了絮凝效果。m(PDMDAAC)/m(Al)(P)为0.20时，虽然具有一定优势，但PDMDAAC在复合絮凝剂中所占比例偏高，成本增加较为明显，而且会增加海水中的有机物浓度，因此本实验选取m(PDMDAAC)/m(Al)为0.10的复合絮凝剂为研究对象。

2.4 响应面法优化混凝条件分析 2.4.1 模型建立与回归分析

在絮凝过程中，溶液pH值与絮凝剂投加量起着关键的作用。在上述实验的基础上，以质量比P=0.10的PAC-PDMDAAC复合絮凝剂为研究对象，采用Design-Expert 8.0.6软件中的Box-Behnken Design设计实验，以浊度和COD_Mn去除率为响应变量，以溶液pH值(X₁)、复合絮凝剂投加量(X₂)为因素，进行2因素3水平的响应曲面实验设计。

利用Design-Expert 8.0.6软件进行多元二次回归模型，得到实际未编码的拟合方程为：

$ \begin{array}{l} {Y_1} =-163.57515 + 22.10249{X_1} + 18.77763{X_2}-\\ \;\;\;\;\;\;\;0.09{X_1}{X_2}-1.37339X_{_1}^{^2} - 0.59042X_{_2}^{^2} \end{array} $

(1)

$ \begin{array}{l} {Y_2} =-165.90168 + 25.37442{X_1} + 20.63610{X_2} + \\ \;\;\;\;0.026667{X_1}{X_2}-1.72734X_{_1}^{^2}-0.68484X_{_2}^{^2} \end{array} $

(2)

式(1)为关于COD_Mn去除率的拟合方程；式(2)为关于浊度去除率的拟合方程。

由表 3及拟合方程可知，模型的F值分别为25.73、24.53，P值< 0.0001，说明模型极显著；溶液pH值为显著影响因子，各因素对去除率影响的主次顺序为：pH值>絮凝剂投加量；模型的失拟项分别为134.05、231.99(＞0.05)，说明无失拟因素；模型的相关系数R²分别为0.9212、0.9177，说明回归方程的拟合度高；模型的变异系数分别为7.55%、6.57%(< 10%)，说明模型的稳定性强；模型的有效信号与噪声比值分别为15.558、14.080(>4)，说明模型的精准度高^[10]。由此可见，用该模型评价各因素间的交互作用及对去除率的影响是合理的。

2.4.2 各因素交互效应的响应面分析

利用Origin8.0作各因素对COD_Mn、浊度去除率影响的三维响应曲面和等高线图。三维响应曲面图和等高线图能直观地反映各因素交互作用及对响应值的影响^[18]。图 4和图 5分别为PAC-PDMDAAC复合絮凝剂去除COD_Mn和浊度的三维响应面图和等高线图。

由图 4a)和图 5a)可知，浊度和COD_Mn的去除率随溶液pH值的改变而变化明显，PAC通过水解中间产物对悬浮粒子和胶体进行絮凝作用，溶液pH值会影响PAC水解形态转化。当溶液pH值由4增大到7时，溶液逐渐呈中性，浊度和COD_Mn的去除率均逐渐变大，这是因为PAC水解会产生多核羟基络合物，通过压缩悬浮颗粒表面的双电层起到吸附与架桥作用，因此适当提高pH值会提高絮凝效率；当pH值大于7时，浊度和COD_Mn的去除率随着pH值的增加而逐渐变小，pH值过高时溶液中OH^-浓度增大，会与带负电荷的污染物发生竞争吸附，高分子链上的吸附位点被更多的OH^-取代，因此去除率有所减小。

在本实验条件下，当絮凝剂投加量小于15 mg/L时，随着絮凝剂投加量的增加，COD_Mn和浊度的去除率均呈现逐渐增大的趋势，这是因为复合絮凝剂经水解对颗粒物、胶体等发挥电中和作用，同时PDMDAAC的高分子长链可在脱稳的悬浮颗粒之间形成架桥，促进絮体生长，增强对细小悬浮颗粒的卷扫网捕作用；絮凝剂投加量越多，对粒子的架桥吸附与网捕作用越强，因此对污染物的去除率越来越大。当絮凝剂投加量大于15 mg/L时，COD_Mn和浊度的去除率随着投加量的增加而逐渐变小，此时絮凝剂投加量持续增大，过量的PDMDAAC会使粒子表面带上相反电荷，使脱稳的悬浮粒子和胶体重新稳定，此外有机物PDMDAAC对COD_Mn贡献的影响，因此去除率有所减小。等高线的形状可体现溶液pH值与絮凝剂投加量之间交互作用的强弱趋势，等高线越接近椭圆形，说明之间的交互作用越显著^[11]。由图 4b)和图 5b)可知，等高线接近圆形，说明pH值与絮凝剂投加量之间的交互作用显著性较差，pH值对去除率的影响大于絮凝剂投加量的影响。

2.4.3 优化模型的验证

根据响应面回归模型预测复合絮凝剂净化海水的最适宜絮凝条件：溶液pH值为7.5，复合絮凝剂投加量为15.3 mg/L。在最适宜絮凝条件下，复合絮凝剂对COD_Mn的去除率为63.7%，对浊度的去除率为85.7%。

为验证模型的有效性，在上述最适宜絮凝条件下进行验证，并进行3次平行实验，经实验得到COD_Mn和浊度去除率的平均值分别为65.2%和87.4%，与预测值的偏差率分别为2.3%和1.9%，拟合度良好。通过对比模型的预测值与实测值的偏差，说明采用响应面法优化絮凝条件是可行的，能够得到准确可靠的结果。

3 结论

1) 与投加PAC相比，PAC-PDMDAAC复合絮凝剂处理海水具有显著优势，投加PAC-PDMDAAC的海水体系具有更大的絮凝指数FI，并且增大了絮体厚度，提高了絮凝效率。复合絮凝剂的m(PDMDAAC)/m(Al)越大，絮凝指数FI上升越快，絮体沉降持续时间越较少，絮体的厚度也越大。

2) 采用响应曲面法建立的絮凝数学模型极显著，拟合度高，精确可靠。其中溶液pH值为显著影响因子，各因素对COD_Mn、浊度去除率影响的主次顺序为：pH值>絮凝剂投加量。采用响应曲面法优化获得的最适宜絮凝实验条件为：溶液pH值为7.5，投加量为15.3 mg/L，在该条件下PAC-PDMDAAC复合絮凝剂对海水COD_Mn和浊度去除率的平均值分别为65.2%和87.4%，实验结果与模型预测值基本相符。