棕榈油是世界上应用范围最广泛的植物油之一，作为棕榈油的伴生品，棕榈仁油的产量随着油棕业的发展而稳定增长，其成本低廉的特点也使其用途广泛^[1-2]。相比其他油脂，棕榈仁油有着独特的甘油三酯组成，饱和脂肪酸含量很高，富含月桂酸，经分提可作为可可脂替代用品^[3-4]。棕榈仁油通常可以通过结晶与压榨分成固体及液体，固脂可作代可可脂，液体油用于烘焙食品、氢化或制皂^[5-6]。

棕榈仁油作为天然油脂存在同质多晶现象，油脂不同晶型具有不同稳定性，不稳定晶型会自发向所在条件下最稳定的状态转变。通常来讲，油脂主要晶型有3种，α型：六方结晶；β型：三斜结晶；β^’型：正交结晶，图 1为常见油脂晶体形态及微观结构。不同的晶型会对其结晶行为(结晶速率、晶体大小及形态等)产生影响，进而会影响油脂产品的物理特性^[7-8]。不同的脂肪酸结构倾向于形成不同最稳定晶型，并表现出不同的物理特性，不同的晶型具有不同的特征，由于应用价值有别，因此需要控制结晶条件得到理想的晶体形态^[9]。

分离提纯能为棕榈仁油提供更多的应用价值，作为食用油，棕榈仁油在高低熔点组分分提时具有一定的特殊性，通常采用干法分提的方式^[10-11]。悬浮结晶是棕榈仁油干法分提过程中的重要阶段，悬浮结晶降温参数条件的控制会影响晶体形成及生长，进而对后期的压缩过滤产生很大影响^[12]。

关于油脂结晶过程的研究相对较少，本研究中在线监测设备PVM(颗粒录影显微镜)和FBRM(聚焦光束反射测量仪)的应用能够很好地观测到棕榈仁油在悬浮结晶降温阶段的颗粒数量变化及形态，对于PKO结晶行为有更加直观的观察^[13]。

通过对棕榈仁油不同结晶速率下的在线监测分析和产品的对比分析，得到了不同条件下的结晶特性，在一定程度上对其悬浮结晶条件的选取给予了适当建议，对棕榈仁油悬浮结晶的生产加工具有一定的指导意义。

1 材料和方法

材料：棕榈仁油(碘价18.7，益海嘉里丰益研发中心提供)，降温初始结晶温度在29 ℃左右。

在线监测跟踪：使用Mettler Toledo公司Easymax反应器精确控温，并使用在线监测设备PVM和FBRM进行结晶行为实时观测。根据前期试验结果，温度高于30 ℃时油脂澄清，无晶体出现，温度低于23 ℃时，晶体团聚严重，整体搅拌困难，FBRM及PVM很难继续准确监测实验结果。因此棕榈仁油有清晰观察效果的温度为23~30 ℃之间。因此实验中适当扩大实验温度范围，选取的温度控制范围为40~20 ℃，搅拌速率为150 r/min，通过控制不同的降温时间改变降温速率。

偏光显微镜：重庆奥康BK-POL型偏光显微镜，在20×10倍率下观察不同降温结晶条件下棕榈仁油在偏光条件下的晶体微观形态。

差示扫描量热(DSC)：仪器型号Mettler Toledo DSC 1，将结晶后产品在4 ℃条件下冷藏，防止晶体熔化，在分析天平上称取样品3~5 mg，放置于铝坩埚中，对称放置空白坩埚作为参比。检测条件为4 ℃稳定2 min，然后从4~50 ℃以2 K/min的速率匀速升温，得到棕榈仁油的升温融化曲线。

晶型分析：XRD分析使用Rigaku D/max-2500型单色X-射线衍射仪，电源设置为40 kV和100 mA，扫描范围为5°~35°(2θ)。不同产品保存在冰箱-4 ℃，制样检测。

2 结果和讨论 2.1 结晶过程粒度分析

结晶颗粒尺寸是晶体的一个重要表征^[14]，图 2为1~10 K/h各降温速率下平均粒径的变化趋势及各个速率条件下相应的指数拟合趋势线。图 2中横坐标为时间，纵坐标为平均粒径。

由图 2可以看出，在结晶阶段PKO晶体的平均粒径基本小于15 μm，各降温速率下平均粒径指数拟合曲线的终点相差不大，最终维持在10 μm左右。对各条件下的平均粒径进行在线观测，随着温度的降低，各速率下的结晶过程都会出现晶体聚结现象，最终形成整体的团聚状态。

图 3为降温过程中2种颗粒尺寸＜10 μm和10~50 μm数量的变化趋势及相应条件下的指数拟合曲线，图 3中横坐标为时间，纵坐标为颗粒数量。10 K/h及以上的降温速率下FBRM数据波动较大，拟合曲线意义不大，实验中拟合了1、2和8 K/h的粒数变化趋势进行比较。经对比发现，50 μm粒径以下的晶体尺寸在数量上基本表现一致，数量上随着降温速率的提升，粒数呈下降趋势。棕榈仁油的晶体出现明显的聚结现象，在相同的降温区间内降低结晶速率会使得结晶操作时间增加，在搅拌功率相同的条件下，长时间的搅拌带来更多的聚结体破碎，因此体系内晶体数量相对增多。同时值得注意的是，对比较低降温速率和较高降温速率条件的结晶过程产生不同尺寸颗粒数量的比值，＜10 μm的比值与10~50 μm的比值相比更小，即＜10 μm的颗粒相比于10~50 μm的颗粒在较高降温速率下更多，这也证明降温速率更快时产生的晶体尺寸更为细小。

2.2 PKO晶体形态研究

PKO降温过程中会出现晶核并逐渐生长成相应晶型的晶体，本研究中使用了PVM监测了不同速率降温条件下PKO的晶体形态。图 4为PVM在1~40 K/h(1、2、8、10、20和40 K/h)各降温速率下PVM监测油脂熔融体中出现少量晶体时的形态。

由图 4可知，在较低降温速率条件下，产生了针状的晶体，然后以晶核为中心有序扩散生长，最终形成更细致紧密的团簇状晶体；而在较高的降温速率，尤其当大于8 K/h时下，PKO直接产生了聚结成团的晶核，这种团簇状晶体在较高的过饱和度下快速生长，极易将液态油脂包藏其中，影响后续单元的固液分离。试验中，晶核出现的温度随降温速率的提升而降低，当降温速率为1 K/h时，出现晶体温度约为28 ℃左右；当降温速率为40 K/h时，观察到晶体温度为22 ℃左右，这也反映PKO晶体需要较长的成核及生长周期。

偏光下油脂能观测到比较明显的晶型特征^[15]，图 5为偏光显微镜(20×10倍)观测到的不同降温速率下PKO在偏光下的晶体形态。

结果表明，与文献中油脂晶型比较，在较低降温速率下，棕榈仁油更易形成近似稳定有序的β晶型形态晶体，表现为针状或者有序的片状生长。而随降温速率的提升，当降温速率达到5 K/h时，形成的晶体形态更接近于发散状的β^’晶型，更无序化。通常而言，α晶型存在时间短并且稳定性差，因此棕榈仁油在该降温区间结晶过程的产品中未观测类似α晶型的表现特征。

2.3 热力学特性分析

油脂不同的晶型表现的热力学特征有差异^[16]。图 6为不同降温速率结晶产品DSC热谱图。

对比1~10 K/h不同降温条件结晶产品的热谱图，发现在该匀速降温区间下，得到的晶体产品的熔点会发生，变化区间为29.17~26.33 ℃，并且熔点随降温速率的提升而降低。降低结晶速率，会使晶体形成较为稳定且熔点较高的晶型，提升降温速率会使熔点呈现相反的结果。

试验中将不同结晶速率下的产品加热至50 ℃融化后快速冷却并按照之前产品检测方法监测，得到如图 6中reheat曲线，不同结晶速率下产品重新快速结晶后的熔点基本一致，接近26.33 ℃，也证明了降温速率越快，形成的晶型熔点越低，并且当降温速率大于8 K/h时，晶体熔点接近快速结晶产品的熔点，8 K/h前后晶体结晶形态存在相对较大的差别。

2.4 XRD晶型对比分析

图 7为不同降温速率产品的XRD的图谱。

通过比较不同降温速率产品及棕榈仁油硬脂(PKST)和软脂(PKOL)的XRD图谱，发现硬脂及软质的峰型存在较大差异，在2θ为16°~24°时存在连续平缓峰，其中平缓峰相同位置上出现4个衍射峰，并且此4个峰的相对峰高随降温速率的增大而减小，同时左侧2θ为7°的峰高相对随降温速率的增大也存在减小的现象，并且在4~8 K/h之间存在较大差异。将产品对比PKOL和PKST，发现降温速率较低时产品表现的XRD图谱更接近晶体特征峰明显的PKST，降温速率升高时则接近晶体特征表征不明显的PKOL。

3 结论

使用在线监测设备PVM及FBRM对棕榈仁油的降温结晶过程(40~20 ℃)进行了在线分析，使用了差示扫描量热仪，偏光显微镜及XRD粉末衍射仪对棕榈仁油对不同结晶速率下的结晶产品进行了对比分析。结果表明，不同降温速率下PKO结晶过程及产品的晶体形态、尺寸、熔点以及XRD表征都有所区别并呈现一定的规律。在降温速率低于4 K/h时的降温结晶过程中，晶体平均粒径基本在15 μm以下，并且平均粒径相对较大，结晶过程中晶体生长更有序，更均匀，降温后所得产品偏光下晶体形态接近油脂常见的β晶型，质地更紧密，熔点也相对较高；相反，在降温速率高于8 K/h的降温结晶过程中，晶体在生长时平均粒径较小，且由于结晶时间较短，晶体未能完全形成，因此也存在较多的液油包藏现象。结晶后产品相对疏松，形态更接近与相对不稳定的β^’型特征，且熔点相对较低。β晶型在生产中更易进行后续的过滤压缩操作，因此应在接近出晶点前适当降低降温结晶速率，维持在4 K/h以下；为了提高收率，可以采用分段降温的措施。