2017, Vol. 34
凝胶化是由低相对分子质量凝胶因子在非共价分子间作用力如氢键、范德华力、π-π堆积以及静电力等的驱动下纤维自组装而形成的。凝胶是在溶剂诱导下纤维互相缠绕形成三维网状结构而得到的准固态物质[1-3]。最近，出现了一些关于凝胶触变性能的文章。触变性是指在凝胶在等温状态下，在有/无机械力作用下，具有溶胶-凝胶可逆转化的特性[4]。由于具有独特的液体黏弹性，触变剂在油墨、涂料、日用品和火箭推进剂等领域具有广泛的应用，然而目前触变剂主要为高分子材料。
目前，关于凝胶触变性的文章报道并不多，文章中这些分子的结构主要包括：胆固醇类、氨基酸、酰胺和脲类、金属有机化合物，双组分类、糖类以及具有π共轭的芳烷醚类等[5]。2005年Weiss首次报道了具有触变性的胆固醇类凝胶因子[6]。易涛等发现同时具有薄荷醇、长链烷基、氨基酸等结构单元的凝胶因子，所形成的水凝胶在较大的pH范围内具有触变性[7]。Gunnlaugsson等制备了具有触变性，能够发出冷光的含有镧系元素(Eu/Tb)的超分子金属水凝胶[8]。Shinkai等发现甲基α-D-吡喃葡萄糖糖苷的芳缩醛衍生物在水、环己烷、乙醇水溶液中形成的凝胶具有触变性[9]。
目前为止，具有触变性的凝胶其凝胶因子均为偶然发现，并未提前经过设计，而凝胶因子的结构对于其凝胶触变性能的影响也未有相关报导。研究凝胶因子的结构对其凝胶触变性能的影响有助于对凝胶触变机理进行进一步的研究，且对触变性凝胶因子的设计和改性具有指导性的意义，可以更好的将具有触变性的凝胶因子推向工业化应用[10]。
在本课题组之前的研究中，凝胶因子A[N-己基-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸酰胺]已被合成，且发现其有机凝胶具有良好的触变性能[11]，为了对上述提到的凝胶因子结构对凝胶触变性能影响的问题进行讨论，故以化合物A为基础，设计了凝胶因子B、C和D(图 1)。为了便于后续测试不被溶剂干扰的进行，以及防止流变测试过程中的溶剂挥发导致测量出现较大误差的问题，选择乙酸丁酯作为溶剂，对A、B、C、D的乙酸丁酯凝胶进行研究。
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| 图 1 凝胶因子A、B、C、D的分子结构 Figure 1 Structures of gelators A, B, C and D |
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在装有机械搅拌器的500 mL四口瓶中加入15.00 g 2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，10.46 g己胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室温，机械搅拌，反应24 h；搅拌结束后将产物抽滤，用甲醇作溶剂重结晶3次，干燥得产物。产物为白色固体，熔点为203.3~204.7 ℃。
1.1.2 N-环己基-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝胶因子B)的合成在装有机械搅拌的250 mL四口瓶中加入15.00 g 2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，11.90 g环己胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，加热回流，机械搅拌，反应24 h，得到白色絮状黏稠液体，搅拌结束后将产物抽滤，用甲醇作溶剂重结晶2次，干燥得产物。产物为白色固体，熔点230.2~230.8 ℃。
1.1.3 N-(2-乙基丁基)-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝胶因子C)的合成在装有机械搅拌器的500 mL四口瓶中加入15.00 g 2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，10.46 g 2-乙基丁胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室温，机械搅拌，反应24 h；搅拌结束后将产物抽滤，用甲醇做溶剂重结晶3次，干燥得产物。产品为白色固体，熔点186.5~187.3 ℃。
1.1.4 N-(3-丙氧基)丙基-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝胶因子D)的合成在装有机械搅拌器的250 mL四口瓶中加入15.00 g 2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，14.06 g 3-丙氧基丙胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室温，机械搅拌，反应24 h；搅拌结束后将产物抽滤，用甲醇做溶剂重结晶3次，干燥得产物。产品为白色固体，熔点172.3~172.8 ℃。
1.2 凝胶因子A、B、C、D的核磁数据凝胶因子A：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz) δ (ppm)：δ 7.94~7.84 (s，1H，CONH)，7.71~7.61 (d，1H，Ar-H)，7.61~7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51~7.36 (t，1H，Ar-H)，5.71~5.62 (s，1H，OCHO)，4.79~4.62(dd，2H，OH)，4.56~4.39(t，1H，OH)，4.39~4.29 (s，1H，CH2)，4.06~3.93(d，1H，CH)，3.83~3.71(m，1H，CH)，3.47~3.40(m，1H，CH)，3.69~3.59(m，1H，CH2)，3.59~3.49(m，1H，CH)，3.19~3.03(m，2H，CH2)，1.62~1.37(d，2H，CH2)，1.37~1.12(s，6H，CH2)，0.96~0.76 (t，3H，CH3)。
凝胶因子B：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz) δ (ppm)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，TMS，25 ℃): δ 7.92~7.84 (s，1H，CONH)，7.72~7.64 (d，1H，Ar-H)，7.60~7.51 (d，1H，Ar-H)，7.10~7.00(d，1H，Ar-H)，5.70~5.63(s，1H，OCHO)，4.78~4.68(dd，2H，OH)，4.50~4.42(t，1H，OH)，4.37~4.30 (s，1H，CH2)，4.01~3.93 (d，1H，CH)，3.78~3.70(d，1H，CH)，3.69~3.57(m，1H，CH，1H，CH2)，3.58~3.49(m，1H，CH)，3.45~3.37 (m，1H，CH)，1.77~1.00(m，4H，CH2)，1.60~1.50 (d，1H，CH2)，1.35~1.18(m，4H，CH2)，1.17~1.00(m，1H，CH)。
凝胶因子C：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz) δ (ppm)：δ 7.94~7.84 (s，1H，CONH)，7.71~7.61 (d，1H，Ar-H)，7.61~7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51~7.36 (t，1H，Ar-H)，5.71~5.62 (s，1H，OCHO)，4.79~4.62(dd，2H，OH)，4.56~4.39(t，1H，OH)，4.39~4.29 (s，1H，CH2)，4.06~3.93(d，1H，CH)，3.83~3.71(m，1H，CH)，3.47~3.40(m，1H，CH)，3.69~3.59(m，1H，CH2)，3.59~3.49(m，1H，CH)，3.19~3.03(m，2H，CH2)，1.45~1.35 (d，1H，CH)，1.3~1.15(s，4H，CH2)，0.90~0.75 (t，6H，CH3)。
凝胶因子D：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz) δ (ppm)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，TMS，25 ℃): δ 7.93~7.89 (s，1H，CONH)，7.70~7.63 (d，1H，Ar-H), 7.58~7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51~7.42(t，1H，Ar-H)，5.70~5.64(s，1H，OCHO)，4.79~4.69(t，2H，OH)，4.49~4.42(t，1H，OH)，4.38~4.31 (s，1H，CH2)，4.05~3.96 (d，1H，CH)，3.80~3.70(d，1H，CH)，3.69~3.60(m，1H，CH2)，3.58~3.49(m，1H，CH)，3.45~3.35 (m，2H，CH2，1H，CH)，3.28~3.12(m，4H，CH2)，1.71~1.60 (t，2H，CH2)，1.42~1.34(q，2H，CH2)，0.82~0.74(t，3H，CH3)。
1.3 凝胶因子A、B、C和D的高分辨质谱图凝胶因子的高分辨质谱图见图 2。
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| 图 2 凝胶因子A、B、C和D的高分辨质谱图 Figure 2 High resolution mass spectra |
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首先对4种凝胶因子的凝胶性能进行了测试，从表 1可看到，改变凝胶因子A的侧链结构，对其凝胶的凝胶性能产生了一定的影响，4种凝胶因子的可凝胶的溶剂种类有一些变化，且同种溶剂凝胶的性质也会有所不同，但总体上来说并没有很特别的变化。
| 溶剂 | A | B | C | D |
| DMSO | S | S | S | S |
| NMP | S | S | S | S |
| THF | S | TG | S | S |
| 1-4二氧六环 | S | TG | S | S |
| 正丙醇 | S | TG | S | PG |
| 丙酮 | PS | TG | PS | OG |
| 正辛醇 | OG | TG | PG | OG |
| 异辛醇 | TG | TG | PG | TG |
| 甲苯 | TG | OG | TG | TG |
| 邻二甲苯 | TG | TG | TG | TG |
| 氯仿 | PG | TG | TG | TG |
| 乙腈 | PG | OG | PG | OG |
| 乙酸丁酯 | TG | TG | TG | OG |
| 液体石蜡 | TG | OG | TG | TG |
| 正己烷 | I | I | I | I |
| 水 | P | P | P | P |
| 注：凝胶因子浓度为2% (w/v)。S表示溶液，PS表示部分溶解，TG表示透明凝胶，OG表示不透明凝胶，PG表示部分凝胶，I表示加热不溶冷却仍为不溶(简称不溶)，P表示加热溶解冷却沉淀(简称沉淀)。 | ||||
首先，对凝胶因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶进行机械搅拌破坏成溶胶，然后静置观察其自修复性能，发现凝胶均有触变性，图 3所示。
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| 图 3 凝胶触变测试照片 Figure 3 The photo of the thixotropic test |
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为了讨论凝胶因子A、B、C和D乙酸丁酯凝胶的触变性能，分别对其进行了流变学测试，结果见图 4。
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| 图 4 凝胶因子ABCD乙酸丁酯凝胶流变学测试图 Figure 4 Rheology: Theixotropy test |
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从图 4a)中可以看出，凝胶因子A的乙酸丁酯凝胶在被机械力破坏前其储能模量(G′)大于损耗模量(G″)证明其具有固体性质；受到剪切力破坏后储能模量小于损耗模量，证明凝胶破坏后变成了流体性质；而当剪切力撤去后，储能模量又大于损耗模量，恢复为固体性质[12]，证明了A的乙酸丁酯凝胶具有触变性[6]。但是在触变后凝胶的弹性模量小于初始值，其恢复率(恢复后弹性模量/初始弹性模量)为93.89%，且其tanδ(G″/G′)值在触变后变大(表 2)，由于tanδ值越小凝胶机械性能越强[13]，故其触变后不能完全恢复。由图 4b)和图 4c)可看出凝胶因子B和C的乙酸丁酯凝胶也具有触变性且触变后不能完全恢复，其恢复率分别为82.61%和69.23%，虽然单纯改变凝胶因子A烷基侧链的结构不能根本上使其触变性性能发生质的变化，但在恢复率上可以对凝胶的触变性质产生一些影响。
| 凝胶因子 | 恢复率/% | tanδ(B) | tanδ(A) |
| A | 93.89 | 0.504 | 0.573 |
| B | 82.61 | 0.253 | 0.398 |
| C | 69.23 | 0.276 | 0.349 |
| D | 139.80 | 0.667 | 0.407 |
| 注：tanδ(B)为触变前G″/G′的值，tanδ(A)为触变后G″/G′的值。 | |||
从图 4d)中可以看出，凝胶因子D的乙酸丁酯凝胶同样具有触变性，但与A、B和C不同的是，其恢复率为139.80%，且其tanδ值在恢复后变小，证明化合物D的乙酸丁酯凝胶恢复后机械性能提高。可见在化合物A的烷基侧链中引入1个氧原子后，其凝胶的触变性发生了质的改变，从不能完全恢复变为过度恢复，那么这个氧原子在凝胶的恢复过程中应该起到了关键的作用。为了研究触变前后凝胶中凝胶因子分子间作用力的变化，以及探究氧原子的作用，对凝胶因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶触变前后形成的干凝胶进行了红外光谱测试。
2.3 红外光谱测试为了研究凝胶因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶中的分子间作用力在触变前后的变化，分别制备了它们的触变前后的干凝胶，对这些干凝胶以及初始的凝胶因子进行了红外光谱测试。结果见图 5。
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| 图 5 凝胶因子ABCD红外光谱图 Figure 5 Infrared spectroscopy |
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从图 5d)中可以看出，凝胶因子D触变后其羟基和氨基的O—H以及N—H伸缩振动峰从3 403 cm-1到3 392 cm-1产生了明显的红移，同时氨基的N—H的变形振动峰也从1 558 cm-1到1 556 cm-1发生了红移，证明其乙酸丁酯凝胶触变后凝胶中分子间氢键变强[14]。另一方面，甲基以及亚甲基C—H的伸缩振动峰分别从2 929 cm-1到2 933 cm-1，2 865 cm-1到2 869 cm-1发生了蓝移，这表明了范德华力在凝胶恢复后减弱了[15]，而羰基的CO伸缩振动峰也发生了从1 633 cm-1到1 646 cm-1的蓝移，说明羰基中的氧原子在触变后有一部分不再作为分子间氢键的给体[14]，而凝胶因子分子侧链中的氧原子在凝胶恢复的过程中有一部分作为氢键给体参与到了氢键的形成中，恢复后范德华力的减弱从侧面证明了这一点。相对的，凝胶因子A、B和C恢复前后其1 500~4 000 cm-1之间的红外峰值并未发生变化，这表明恢复前后它们的乙酸丁酯凝胶中的分子间作用力并未发生显著变化。为了对红外光谱不能表征的π-π堆积作用进行讨论，所以进行了荧光光谱的测试。
2.4 荧光光谱测试分别对凝胶因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶触变前进行了荧光光谱测试，并对它们触变后0~30 min的荧光光谱每隔10 min进行了测试，结果如图 6。
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| 图 6 凝胶因子A、B、C和D乙酸丁酯凝胶触变前后时间变化荧光光谱图 Figure 6 Fluorescence spectra of origin gelators A, B, C and D and butyl acetate gel after broken with time changing |
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由图 6可知，与触变前凝胶的荧光光谱峰相比，凝胶因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶在恢复过程中荧光光谱的出峰位置并没有改变，而荧光强度有所减弱，可见π-π堆积的方式触变后并没有改变[16-17]，而凝胶中分子间π-π堆积作用的数量减少了，从而导致了荧光强度的减弱。
由上述流变、红外以及荧光光谱测试可知，凝胶因子A、B和C的乙酸丁酯凝胶在触变后机械强度减弱，凝胶中分子间氢键和范德华力在恢复后较之触变前并未发生改变，而π-π堆积作用减少，不难推测π-π堆积作用减少导致了凝胶不能完全恢复。而凝胶因子D的乙酸丁酯凝胶恢复后机械性能增强，分子间的氢键增强，范德华力减弱，π-π堆积作用减少，可推知氢键增强最终导致了机械性能增强。氢键作用的加强与侧链上的氧原子在凝胶恢复过程中参与到氢键的形成有关。由于分子间非共价作用力大小难以量化，虽然范德华力和π-π堆积作用在恢复后都减弱或减少了，但程度上可能不及氢键增强的程度，从而导致了D的乙酸丁酯凝胶在恢复后机械性能增强。
3 结论为了对凝胶因子结构对其凝胶触变性能的影响问题进行研究，故以本课题组已有化合物A为基础，对其侧链烷基结构进行改变，合成了化合物B、C和D，并分别对其乙酸丁酯凝胶进行测试。流变学性能测试表明，凝胶因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶均具有触变性，其中A、B和C凝胶机械性能不能完全恢复但恢复率有所不同；而D可过度恢复，恢复后机械性能较之原凝胶有所加强。红外光谱测试表明，凝胶因子A、B和C的乙酸丁酯凝胶分子间氢键和范德华力强弱并没有变化，但D的乙酸丁酯凝胶恢复后氢键变强。荧光光光谱测试表明A、B、C和D的乙酸丁酯凝胶恢复后π-π堆积作用方式并没有变化，而数量均减少。所以推测，凝胶恢复后π-π堆积作用的减少最终导致了A、B和C的乙酸丁酯凝胶机械强度减弱，而氢键作用的加强最终造成了D的乙酸丁酯凝胶恢复后机械性能的增强。如何根据本研究的发现，进一步调控氢键作用，从而对凝胶的触变性进行合理的控制，进一步对凝胶触变机理进行研究，是本课题组未来的研究方向。
| [1] | Estroff L A, Hamilton A D. Water gelation by small organic molecules[J]. Chem Rev, 2004, 104: 1201–1218. DOI: 10.1021/cr0302049 |
| [2] | Sangeetha N M, Maitra U. Supramolecular gels:Functions and uses[J]. Chem Soc Rev, 2005, 34: 821–836. DOI: 10.1039/b417081b |
| [3] |
曹雯雯, 张梅杰, 李紫烟, 等. 吡啶二酰胺类凝胶因子的合成及性能[J].
化学工业与工程, 2017, 34(5): 35–42.
Cao Wenwen, Zhang Meijie, Li Ziyan, et al. Synthesis and properties of the organogelators based on pyridine dicarboxamides[J]. Chemical Industry and Engineering, 2017, 34(5): 35–42. |
| [4] | Hoshizawa H, Minemura Y, Yoshikawa K, et al. Thixotropic hydrogelators based on a cyclo(dipeptide) derivative[J]. Langmuir, 2013, 29: 14666–14673. DOI: 10.1021/la402333h |
| [5] | Yu X, Chen L, Zhang M, et al. Low-Molecular-Mass gels responding to ultrasound and mechanical stress:Towards self-healing materials[J]. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5346–5371. DOI: 10.1039/C4CS00066H |
| [6] | Huang X, Terech P, Raghavan S R, et al. Kinetics of 5α-cholestan-3β-ylN-(2-naphthyl)carbamate/n-alkane organogel formation and its influence on the fribrillar networks[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 4336–4344. DOI: 10.1021/ja0426544 |
| [7] | Li Y, Zhou F, Wen Y, et al. (-)-Menthol based thixotropic hydrogel and its application as a universial antibacterial carrier[J]. Soft Matter, 2014, 10: 3077–3085. DOI: 10.1039/c3sm52999a |
| [8] | Martinez-Calvo M, Kotava O, Gunnlaugsson T. Healable luminescent self-assembly supramolecular metallogels possessing lanthanide (Eu/Tb) dependent rheological and morphological properties[J]. J Am Chem Soc, 2015, 137: 1983–1992. DOI: 10.1021/ja511799n |
| [9] | Ono F, Hirata O, Ichimaru K, et al. Mild one-step synthesis of 4, 6-benzylideneglycopyranosides from aromatic aldehydes and gelation abilities of the glucose derivatives[J]. Eur J Org Chem, 2015: 6439–6447. |
| [10] | Weiss R G. The past, present, and future of molecular gels. What is the status of the field and where is it going?[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136: 7519–7530. DOI: 10.1021/ja503363v |
| [11] | Guan X, Fan K, Gao T, et al. A novel multi-stimuli responsive gelator based on D-gluconic acetal and its potential applications[J]. Chem Commun, 2016, 52: 962–965. DOI: 10.1039/C5CC08615A |
| [12] | Watanabe H, Yao M L, Yamagishi A, et al. Nonlinear rheological behavior of a concentrated spherical silica suspension[J]. Rheol Acta, 1996, 35: 433–445. DOI: 10.1007/BF00368994 |
| [13] | Ajay M V, Weiss R G. Structural bases for mechano-responsive properties in molecular gels of (R)-12-hydroxy-N-(x-hydroxyalkyl) octadecanamides. Rates of formation and responses to destructive strain[J]. Soft Matter, 2015, 11: 5010–5022. DOI: 10.1039/C5SM00353A |
| [14] | George M, Funkhouser G P, Weiss R G. Organogels with complexes of ions and phosphorus-containing amphiphiles as gelators:Spontaneous gelation by in situ complexation[J]. Langmuir, 2008, 24(7): 3537–3544. DOI: 10.1021/la703556d |
| [15] | Lin Y, Weiss R G. Liquid-Crystalline solvents as mechanistic probes:A novel gelator of organic liquids and the properties of its gels macromolecules[J]. 1987, 20(2):414-417 |
| [16] | Yan N, He G, Zhang H, et al. Glucose based fluorescent low-molecular mass compounds:creation of simple and versatile supramolecular gelators[J]. Langmuir, 2010, 26: 5909–5917. DOI: 10.1021/la903853u |
| [17] | Ghosh S, Li X, Stepanenko V, et al. Control of hand J-type π stacking by peripheral alkyl chains and self-sorting phenomena in perylene bisimide homo-and heteroaggregates[J]. Chem-Eur J, 2008, 14(36): 11343–11357. DOI: 10.1002/chem.200801454 |