2017, Vol. 34
2. 中国石油集团钻井工程技术研究院, 北京 100089
2. Drilling Research Institute of CNPC, Beijing 100089, China
在油田固井作业过程中，地层高压、高温、高盐、井身结构复杂等情况以及射孔、压裂等施工作业，极易破坏水泥石对环空的整体封固效果，导致油气水窜；地层水中腐蚀介质对油井水泥环的腐蚀损坏，造成地下流体窜流，严重影响油气井的固井封固质量，减少油气井生产寿命[1-3]。因此，需要向水泥浆体系中加入胶乳类材料，以提高水泥浆的防气窜、控制失水能力，同时改善水泥石的胶结性能、韧性等综合性能。
目前，国内胶乳类材料普遍存在盐敏感性强、防窜能力不佳、水泥石韧性和综合性能差等技术难题，且价格昂贵，大量依靠进口[4-5]。
为解决上述问题，本研究从分子结构设计出发，引入耐温耐盐性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和改善水泥浆分散性的单体丙烯酸(AA)，通过种子乳液聚合方法合成油井水泥专用丁苯胶乳，并评价了该丁苯胶乳的结构和性能，以提高水泥浆的耐温耐盐性、防窜、增韧等要求。
1 丁苯胶乳的合成 1.1 分子结构设计理念根据石油固井中防气窜水泥浆的性能要求，并结合“粒子设计”和聚合物结构形态的理念[1, 6]，根据如下原则设计油井水泥专用丁苯胶乳。
1) 通过引入具有增韧剂作用的单体液体聚丁二烯，提高丁苯胶乳的韧性；同时引入具有苯环、大侧基链等刚性基团，提高丁苯胶乳的耐高温性。
2) 引入磺酸基和酰胺基等水化能力强的基团[7-8]，通过静电与水泥相互作用，增加分子对外界阳离子进攻的不敏感度和抗酸碱性，从而提高聚合物分子的耐盐、抗高温性。
3) 为了保证丁苯胶乳在水泥浆中的分散稳定性，引入具有羧基、氨基等强吸附性基团[9]，提高水泥浆控失水能力。并通过优化本实验的单体配比、乳化剂用量、引发剂用量等条件调整各个功能基团的数量和配比，制备具有优良综合性能的丁苯胶乳。
1.2 实验材料与仪器实验材料：苯乙烯(St)、液体聚丁二烯(LPB)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、G级夹江水泥、胶乳稳定剂、分散剂等。
实验仪器：磁力搅拌集热器、FTS 300型红外光谱仪、Q600 SDT型热重分析仪、动态热流差示扫描量热计、S-4800型场发射扫描电子显微镜、TG71型高温高压失水仪、美国千德乐8040D10型高温高压稠化仪、Chandler 5265U静胶凝强度分析仪等。
1.3 合成方法按一定配比加入苯乙烯、液体聚丁二烯、部分十二烷基硫酸钠溶液于烧杯中，超声混合30 min，制备预乳化液。将苯乙烯、剩余的十二烷基硫酸钠、氢氧化钠调节pH值至8~10后的AMPS溶液按配比加入到500 mL的四口烧瓶中，启动搅拌混合，升温至反应体系达到70 ℃，加入部分过硫酸铵溶液，反应40 min；然后，加入预乳化液、pH值调节后的AMPS与AA溶液、剩余的过硫酸铵溶液的混合溶液于烧瓶中，引发聚合反应，恒温反应3 h后，即制得乳白色的丁苯胶乳乳液(玻璃化转变温度为30.88 ℃)。
1.4 丁苯胶乳的分析描述为提高胶乳本身的机械稳定性、化学稳定性、耐高温性，以防止胶乳在水泥浆中发生破乳。实验测定了合成的丁苯胶乳SBR的固含量、粒径、化学稳定性和机械稳定性并将其与市售DRT-100L作对比，测试结果如表 1所示。
| 胶乳名称 | 固含 量/% | 黏度/
(mPa·s) | 粒径/
nm | 粒度分 布指数 | 机械 稳定性 | 化学 稳定性 |
| 丁苯胶乳SBR | 38.6 | 6.5 | 88 | 0.023 | 好 | 好 |
| DRT-100L | 38.4 | 9.8 | 165 | 0.034 | 差 | 好 |
从表 1中可以看出，2种丁苯胶乳的固含量相差不大，但与市售DRT-100 L胶乳相比，丁苯胶乳SBR的化学稳定性、机械稳定性好，有较好的工业应用价值。
1.5 丁苯胶乳的微观表征 1.5.1 丁苯胶乳的红外分析将制得的丁苯胶乳提纯干燥后，采用FTS 3000型红外光谱仪对其进行分子结构表征。图 1为制备的丁苯胶乳聚合物的红外光谱图。3 440 cm-1为AMPS中N—H的伸缩振动峰；3 070 cm-1为LPB中＝C—H的C—H的伸缩振动峰；2 920和2 850 cm-1分别为C—CH2—C中C—H的非对称和对称伸缩振动峰；1 640 cm-1为AMPS中C＝O伸缩振动峰；1 450 cm-1为St中苯环的芳环骨架伸缩振动峰；1 550 cm-1为AA中COO-的伸缩振动峰；1 220和1 050 cm-1分别为AMPS中S＝O的不对称和对称伸缩振动峰[10]；910 cm-1是LPB中—CH＝CH—的C—H变形振动峰；698和754 cm-1分别为苯环的变形振动峰和C—H面弯曲特征吸收峰[10]，说明苯乙烯、液体聚丁二烯、AA、AMPS均参与了反应，合成了丁苯胶乳。
|
| 图 1 丁苯胶乳红外谱图 Figure 1 IR spectrum of styrene-butadiene latex |
| |
图 2是油井水泥专用丁苯胶乳的热失重曲线。
|
| 图 2 丁苯胶乳的热重谱图 Figure 2 TG curve of styrene-butadiene latex |
| |
由图 2可以看出，所制备的丁苯胶乳在300 ℃时开始分解，在低于300 ℃温度范围内失量5%；在300~480 ℃范围内，丁苯胶乳主链发生断裂，质量损失70.5%；在480~500 ℃范围内，由于丁苯胶乳苯环的分解，失量19.15%。由此可以看出，在0~300 ℃温度区间内丁苯胶乳具有良好的耐热稳定性。
2 丁苯胶乳的性能评价 2.1 降滤失性能评价为了考察油井水泥专用丁苯胶乳的加量与水泥浆的失水量的关系，在90 ℃、6.9 MPa条件下，测量了胶乳加量在0~18%范围内水泥浆的失水量，结果如图 3所示，水泥浆配方为：800 g夹江水泥+胶乳+1.2%DRT-100LT +0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+44%水。
|
| 图 3 丁苯胶乳加量对API失水量的影响 Figure 3 The effect of API filtration with the amounts of styrene-butadiene latex |
| |
从图 3中可以看出，随着丁苯胶乳加量的增加，水泥浆的失水量逐渐降低；当丁苯胶乳加量在8%时，失水量可控制在100 mL以内；当丁苯胶乳加量超过12%时，水泥浆的API失水可控制在50 mL内，可见，丁苯胶乳具有明显的降滤失能力。一方面由于丁苯胶乳分子链中引入了极性官能团羧基，使丁苯胶乳粒子吸附在水泥颗粒表面，在压差的作用下聚集成膜并覆盖在滤饼表面，以降低水泥浆的滤失量；另一方面，胶乳粒子在压力的作用下挤塞、填充于水泥颗粒空隙中，与水泥水化物形成薄而密实的整体，从而降低滤饼的渗透率，以达到控制失水的目的[11]。
2.2 耐盐性能评价为了满足胶乳在含盐层和水敏地层等复杂地层的固井要求，胶乳应该具有良好的抗盐性能。表 2为不同含盐量及不同胶乳加量下水泥浆的稠化性能实验结果。
| 胶乳加量/% | w(NaCl)/% | 稠化时间/min |
| 8 | 0 | 131 |
| 8 | 8 | 95 |
| 12 | 15 | 114 |
从表 2中可以看出，不同的NaCl加量条件下，胶乳水泥浆的稠化性能良好，当NaCl加量为8%时，稠化时间比胶乳水泥浆稠化时间短；NaCl为15%的水泥浆稠化时间与不含盐水泥浆相差不大，说明丁苯胶乳可用于配制耐盐水泥浆，耐盐性能好。这是因为丁苯胶乳分子链上引入了耐温耐盐性磺酸基，提高胶乳对外界阳离子进攻的不敏感度、抗盐能力，并且AMPS中拥有庞大的侧基，其空间位阻效应可以有效提高分子链刚性，提高聚合物的抗高温和抗剪切能力[7, 12]。
2.3 稠化性能评价水泥浆的稠化性能是固井施工安全的一个重要评价指标，由于高温、高压、复杂地层介质的存在，胶乳的稳定性易遭到破坏，导致胶乳在水泥浆中发生破乳，影响胶乳在水泥浆中应用。图 4为130 ℃时丁苯胶乳水泥浆的稠化曲线，其配方为：600 g夹江水泥+30%石英砂+5%微硅+3%DRF-120 L+1%DRH-200 L+8%胶乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+280 g水。
|
| 图 4 丁苯胶乳的稠化性能 Figure 4 Thickening curve of styrene-butadiene latex |
| |
从图 4中可以看出，胶乳水泥浆的初始稠度低，能有效传递水泥浆的液柱压力；稠化曲线走势平稳，基本呈直角稠化，稠化过渡时间短，未出现“鼓包”、“包心”现象，说明胶乳水泥浆具有较好的稠化性能，能够满足固井施工作业的要求。
2.4 防气窜性能评价水泥浆在候凝阶段时，环空气窜常发生在静胶凝强度处在压力为48~240 Pa的过渡时间内，过渡时间越短，气窜发生的可能性就越小，固井质量也相对提高。因此，为了评价胶乳的防气窜性能，采用水泥静胶凝强度分析仪对胶乳水泥浆进行测试(图 5)，其配方为：800 g夹江水泥+8%胶乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5% DRK-3S+44%水。
|
| 图 5 胶乳水泥浆静胶凝强度 Figure 5 Static gel strength of styrene-butadiene latex |
| |
从图 5中可以看出，在80 ℃时，胶乳水泥浆的静胶凝强度发展所用的过渡时间短，水泥浆的强度在2.5 h后开始迅速增加，16 h后达到15 MPa，之后仍在缓慢增加，这说明，胶乳水泥浆早期强度发展快，可明显增加水泥水化过程中浆体的气窜阻力，有效防止环空气窜的发生。
2.5 水泥石柔韧性评价固井水泥环的完整性直接影响其对地层和套管的封固质量。注水、酸化、压裂、热采等开发措施极易使水泥环在高应力反复作用下发生脆性破裂，这就需要水泥石在高强度下具有良好的柔韧性。脆度系数为表征材料柔韧性的一个重要指标，脆度系数越小，材料的柔韧性越好。表 3为90 ℃养护24 h条件下，不同胶乳加量对水泥石脆度系数的影响。
| 胶乳加量/
% | 抗压强度/
MPa | 抗折强度/
MPa | 脆度系数 |
| 0 | 34.13 | 6.08 | 5.61 |
| 4 | 34.75 | 7.44 | 4.67 |
| 8 | 35.89 | 8.26 | 4.35 |
| 12 | 35.11 | 8.87 | 3.96 |
| 16 | 32.23 | 8.95 | 3.60 |
| 20 | 31.42 | 9.06 | 3.46 |
从表 3可知，随着胶乳加量的增加，抗压强度先增大后减小，抗折强度逐渐减小，因此，抗压强度与抗折强度的比值即脆度系数随着胶乳加量的增加而减小；另外，当胶乳加量为12%时，胶乳水泥石的脆度系数相对于原浆水泥石降低了30%，由此表明胶乳水泥石在高强度下具有较高抗碎裂能力和优良的柔韧性，能有效提高水泥石的承载能力。
2.6 水泥石显微结构分析采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对原浆水泥石和丁苯胶乳水泥石进行了微观结构分析(见图 6)。可以观察到：原浆水泥石[图 6a)]内部结构疏松多洞且存在大量裂缝，Ca(OH)2晶体紧密堆积呈叠片状；掺入丁苯胶乳后[图 6b)]，Ca(OH)2晶体堆积呈薄片状，微小的胶乳颗粒有效地挤塞填充水泥水化产生的孔径，细化了水泥石孔径结构，自动封堵水泥水化产生的微裂纹[13-14]，改善水泥与地层、套管之间的胶结，从而防止固井过程中气窜的发生。同时，因为胶乳与水泥混合后，胶乳吸附并填充在水泥颗粒表面形成聚合物和水化产物相互渗透、相互贯穿的胶状膜层[15-16]，这种致密的胶状膜层具有很好的柔韧性、黏结力、形变能力，抑制水泥石中微裂纹的发展，可以有效地分散应力集中，提高水泥石的韧性和形变能力。
|
| 图 6 扫描电镜图 Figure 6 SEM photographs |
| |
1) 采用种子乳液聚合方法合成了一种油井水泥专用丁苯胶乳，红外及热失重分析表明合成的聚合物为目标产物且高温下分子结构稳定；该丁苯胶乳粒径小，机械稳定性和化学稳定性良好。
2) 考察了丁苯胶乳水泥浆的降滤失性、耐盐性、稠化性能、防气窜性，结果表明：丁苯胶乳水泥浆API失水可控制在50 mL内，耐盐性能好，可解决传统胶乳水泥浆稠化实验“鼓包”和“包心”等问题；加有该丁苯胶乳的水泥浆早期强度发展快，胶凝强度过渡时间短，说明胶乳水泥浆具有良好的防气窜性能。
3) 水泥石的柔韧性和微观结构分析，结果表明：胶乳水泥石的柔韧性比原浆水泥石提高了30%；微小的胶乳颗粒有效地挤塞填充水泥水化产物的孔径，细化了水泥石孔径结构并形成胶状膜层，提高胶乳水泥石的胶结强度、韧性和形变能力。
| [1] |
刘硕琼, 齐奉忠. 中国石油固井面临的挑战及攻关方向[J].
石油钻探技术, 2013, 41(6): 6–11.
Liu Shuoqiong, Qi Fengzhong. Challenges and development trends of cementing technology in CNPC[J]. Petroleum Dulling Techniques, 2013, 41(6): 6–11. |
| [2] |
齐奉忠, 刘硕琼, 沈吉云, 等. 中国石油固井技术进展及面临的问题[J].
石油科技论坛, 2013, 32(4): 5–8.
Qi Fengzhong, Liu Shuoqiong, Shen Jiyun, et al. Progress and problems of cementing technology in CNPC[J]. Oil Forum, 2013, 32(4): 5–8. |
| [3] |
常领, 吕兴辉, 张乐启, 等. 丁苯胶乳水泥浆体系的抗蚀性能[J].
钻井液与完井液, 2011, 28(2): 58–62.
Chang Ling, Lv Xinghui, Zhang Leqi, et al. Study on corrosion resistant performance of SBRL cement slurry system[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2011, 28(2): 58–62. |
| [4] |
饶辰威, 庞和善, 邱龙成. 浅谈国外新型水泥浆体系[J].
中国信息化, 2012.
Rao Chenwei, Pang Heshan, Qiu Longcheng. Introduction of new slurry system abroad[J]. Zhongguo Xinxihua, 2012. |
| [5] | 屈建省, 吕光明, 吴达华, 等. 固井新材料的研究现状及展望[C]//固井技术研讨会, 2004. Qu Jiansheng, Lv Guangming, Wu Dahua, et al. Research status and prospects of the new cementing materials[C]//Cementing Technology Seminar, 2004(in Chinese) |
| [6] |
严增涛, 赵小龙, 胡迈声. 丁苯胶乳在油气田固井中的应用展望及粒子设计[J].
石化技术与应用, 2001, 19(5): 325–327.
Yan Zengtao, Zhao Xiaolong, Hu Maisheng. Application of styrene-butadiene latex for cementing in oil-gas field and its particles design[J]. Petrochemical Technology and Application, 2001, 19(5): 325–327. |
| [7] |
欧阳坚, 朱卓岩, 王贵江, 等. TS系列新型耐温抗盐聚合物的研究[J].
石油勘探与开发, 2003, 30(2): 79–81.
Ouyang Jian, Zhu Zhuoyan, Wang Guijiang, et al. Research on the high temperature and salt resistance (TS series) polymers[J]. Petroleum Exploration and Development, 2003, 30(2): 79–81. |
| [8] |
董文博, 庄稼, 马彦龙, 等. 高温油井水泥缓凝剂聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸钠/衣康酸的合成及缓凝效果[J].
硅酸盐学报, 2012, 40(5): 703–710.
Dong Wenbo, Zuang Jia, Ma Yanlong, et al. Terpolymerization and retardation of a high temperature cement retarder poly 2-acrylamido-2-m ethyl propane sulfonie acid/sodium styrene sulfonate/itaconic acid for oil well[J]. J Chin Ceram Soc, 2012, 40(5): 703–710. |
| [9] | Mahdavian A R, Abdollahi M. The comparison between initial charge, shot and modified shot processes and their effects on macrostructure of particles in emulsion copolymerization of styrene-butadiene-acrylic acid[J]. Reactive & Functional Polymers, 2006, 66(2): 247–254. |
| [10] |
汪晓静, 王其春, 刘伟, 等. 新型抗高温苯丙胶乳的室内研究[J].
钻井液与完井液, 2013, 30(6): 48–51.
Wang Xiaojing, Wang Qichun, Liu Wei, et al. Laboratory research on new high temperature styrene acrylic latex[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2013, 30(6): 48–51. |
| [11] |
高辉, 彭志刚. 胶乳水泥浆的室内研究及应用[J].
钻井液与完井液, 2011, 28(4): 54–56.
Gao Hui, Peng Zhigang. Laboratory research and application of latex slurry[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2011, 28(4): 54–56. |
| [12] |
李焕明, 庄稼, 张梁, 等. 耐高温耐盐油井水泥降失水剂的合成及性能研究[J].
钻井液与完井液, 2009, 26(5): 39–42.
Li Huanming, Zhuang Jia, Zhang Liang, et al. The synthesis and study on a high temperature salt-tolerant filtrate reducer for cement slurry[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2009, 26(5): 39–42. |
| [13] |
汪晓静, 孔祥明, 曾敏, 等. 新型苯丙胶乳水泥浆体系的室内研究[J].
石油钻探技术, 2014(2): 80–84.
Wang Xiaojing, Kong Xiangming, Zeng Min, et al. Laboratory research on a new styrene acrylic latex cement slurry system[J]. Petroleum Drilling Techniques, 2014(2): 80–84. |
| [14] |
安少辉, 刘爱萍, 高永会, 等. 胶乳水泥浆体系在剑门1井尾管悬挂固井中的应用[J].
石油钻采工艺, 2008, 30(6): 62–66.
An Shaohui, Liu Aiping, Gao Yonghui, et al. Application of latex cement slurry system to well cementing with liner of Jianmen-1 well[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2008, 30(6): 62–66. |
| [15] | Yang Z, Shi X, Creighton A T, et al. Effect of styrene-butadiene rubber latex on the chloride permeability and microstructure of Portland cement mortar[J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(6): 2283–2290. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2008.11.011 |
| [16] |
刘仍光, 周仕明, 陶谦, 等. 掺橡胶乳液和弹性粒子柔性油井水泥石的微结构[J].
硅酸盐学报, 2015, 43(10): 1475–1482.
Liu Rengguang, Zhou Shiming, Tao Qian, et al. Microstructure of flexible oil-well cement stone mixed with latex and elastic particle[J]. J Chin Ceram Soc, 2015, 43(10): 1475–1482. |