2017, Vol. 34
近年来，橄榄石结构的LiFePO4一直是锂离子电池领域的研究热点。由于其具有较高的理论容量(170 mAh·g-1)、稳定的充放电电压平台(3.4~3.5 V)、高温下的热稳定性、原材料价格低廉、无毒无污染等优点[1-2]，已经被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等各类新兴电子产品和便携式电子设备产品中，此外，还被应用于电动汽车、电动工具、混合电动汽车和电动自行车等领域[3-4]。
但是，LiFePO4也存在着明显的缺点，例如：室温下，电子导电率(~10-9 S·cm-1)和锂离子扩散速率(~1.8×10-14 cm2·s-1)较低[5]，导致高倍率充放电性能较差和实际比容量较低；较低的振实密度导致其体积比能量较低，这些因素都将限制该材料的实际应用价值[6]。目前，人们已经将注意力集中在改善LiFePO4的电化学性能方面，例如改进合成工艺，合成粒径小且分布均匀、高比表面积的产物；包覆或分散导电性碳、添加导电剂(金属)等[7]，增加颗粒间的导电性，降低极化，提高大电流充放电时的可逆容量；体相掺杂金属离子[8]，使晶体内部形成缺陷，从根本上改善材料的电导率。
目前，制备LiFePO4的方法很多，主要有溶胶-凝胶法[9]、碳热还原法[10]、溶剂热法[11]、水热法[12]、共沉淀法[13]和微波法[14]等。传统的高温固相法合成周期长，晶型无规则，颗粒粒度较大且不均匀，这些问题都将影响Li+的扩散速率，从而降低电极材料的导电性，降低实际比容量。而本研究采用水热反萃法一步合成前驱体LiFePO4，最后通过高温煅烧得到终产物LiFePO4/C。此法简便快捷、绿色环保、原料无毒无污染，非常适合工业化生产。因此，水热反萃法是一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的优选方法。
1 实验部分 1.1 LiFePO4/C的制备在锥形瓶中按体积比2:1依次加入环烷酸、异辛醇，磁力搅拌下加入适量的1:1氨水进行皂化，然后加入配置好的Fe2+溶液，磁力搅拌30 min，分液洗涤，即可获得载Fe2+有机相。准确称取一定量的LiOH，加水至LiOH完全溶解，在磁力搅拌下加入一定体积3 mol·L-1的H3PO4和少量的抗坏血酸。将水相和有机相按一定比例引入高压反应釜内，密封并开启搅拌，设置反应温度为250 ℃，反应3 h后停止。降温冷却到80 ℃后，保温5 h，离心分离得到灰色产物，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次，置于80 ℃的烘箱中干燥得到前躯体LiFePO4，最后混合一定量的葡萄糖在充满氩气的管式炉中煅烧得到终产物LiFePO4/C。
1.2 材料的表征本实验采用日本理学的Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对所制得的样品结构进行分析，Cu_Kα为辐射源，波长0.15406 nm，工作电压：30 kV，工作电流：20 mA，Ni滤波片，扫描速度：2(°)/min，扫描步长：0.02°，采用步进扫描方式，扫描范围：10°~80°。利用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜对材料的形貌以及颗粒大小进行观察，加速电压为0.5~30.0 kV，最小步进为0.1 kV。
1.3 电化学性能的测试组装CR2032型扣式电池测试材料的容量。用JJ500型电子分析天平按质量比8:1:1称取活性物质、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)，混合均匀，涂膜制备正极片，正极片直径为14 mm，厚度200 μm。在充满氩气的真空手套箱[Lab2000，北京伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司]中组装CR2032型扣式电池，负极为金属锂片，电解液为1 mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为1:1:1)，隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜。采用蓝电测试系统(CT2 001 A，武汉金诺有限公司)在不同倍率下测试电池的充放电性能，充放电电压为2.5~4.2 V。采用美国生产的电化学分析仪(Gamry，PCI4-750)进行了循环伏安的测试(2.5~4.2 V, v=0.1 mV·s-1)。
2 结果与讨论 2.1 结构分析图 1是分别在550、600、650、700、750和800 ℃下煅烧4 h所得产品的XRD衍射图，随着煅烧温度的升高，各晶面衍射峰变得越来越尖锐，说明晶体晶型发育趋于完善；另外，各个衍射峰位置和强度与LiFePO4的XRD标准图谱(JCPDS PD#40-1499)十分吻合，且没有杂质峰出现，形成了纯度较高的LiFePO4相。图 2是在650 ℃下分别煅烧2、4、8和12 h产品的XRD衍射图。所有样品的衍射峰和LiFePO4的XRD标准图谱也十分吻合，当煅烧时间从2 h延长至4 h时，样品的主要衍射峰明显变强，半峰宽变窄，但当煅烧时间长于4 h时，样品的衍射峰强度基本没有变化，表明4 h的样品已经结晶完整。由此说明在同一温度下，较短的煅烧时间范围内延长煅烧时间有利于正交晶系LiFePO4的晶体发育，但煅烧时间太长反而对样品的结晶度影响不大。
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| 图 1 不同煅烧温度下分别煅烧4 h的样品的XRD图 Figure 1 XRD patterns of samples synthesized for 4 h at different sintering temperatures |
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| 图 2 在650 ℃下不同煅烧时间的样品的XRD图 Figure 2 XRD patterns of samples synthesized at 650 ℃ for different sintering time |
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图 3给出了不同煅烧条件下产物的SEM图。从图 3中可以看出合成的材料为尺寸较小的类棒状结构，颗粒表面均比较光滑，说明在各煅烧条件下得到的产品结晶比较完全。由图 3a)(600 ℃)、图 3b)(650 ℃)和图 3c)(700 ℃)可知，随着温度的升高，样品颗粒出现团聚长大的现象；由图 3b)和3d)可知，650 ℃下煅烧12 h的样品颗粒比4 h的大且有团聚现象，说明煅烧温度的升高和煅烧时间的延长都会促使颗粒粒径变大。而这些现象都不利于改善材料的电化学性能，因为团聚和黏结会使Li+在LiFePO4颗粒内部的扩散阻力增大，不可逆容量增大，颗粒粒径变大也会延长Li+的扩散路径，这些都会导致Li+的脱出和嵌入过程变得困难，从而影响LiFePO4的电化学性能。
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| 图 3 不同煅烧条件下样品的SEM图 Figure 3 SEM images of samples synthesized at different conditions |
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图 4是不同煅烧条件下的LiFePO4/C在0.1C的首次放电曲线。图 4a)是分别在600、650、700、750和800 ℃下煅烧4 h得到的LiFePO4/C的首次放电曲线，由图 4a)知，只有煅烧800 ℃的样品电压平台不够平缓，且电压较低，说明其极化程度较大，而其它样品在3.4 V附近均有较平缓的电压平台。样品的首次放电比容量分别为114.5、151.7、119.1、137.4和96.4 mAh·g-1，说明随着煅烧温度的升高，材料的首次放电比容量呈现先增大后减小的趋势，其中800 ℃样品具有最低的首次放电比容量。原因可能是当温度低于650 ℃时，虽然产物颗粒较小且比较均匀，但是结晶度不完好，所以导致放电容量较低；当温度高于650 ℃时，产物结晶度较好，但是高温易使颗粒聚集长大，Li+的脱嵌距离增加，导致放电容量降低。图 4b)是在650 ℃下分别煅烧2、4、6、8、10和12 h得到的LiFePO4/C的首次放电曲线，由图 4b)知，煅烧时间为4、6、8和10 h时，样品在3.4 V附近有1个平缓的放电平台，放电比容量分别为151.7、140.3、140.1和126.9 mAh·g-1，而煅烧时间为2和12 h时，样品的放电平台极不平缓，并且放电电压低，首次放电比容量也较低，分别为97.6和85.9 mAh·g-1，说明煅烧时间太短或过长都会导致材料的电化学性能较差，可能是由于煅烧时间太短不能使晶体充分发育完善，而时间过长又会导致晶体粒径过大，使Li+脱嵌变得困难。
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| 图 4 在不同煅烧温度下煅烧4 h a)和650 ℃下煅烧不同时间b)样品的首次放电曲线图 Figure 4 Initial discharge curves of samples synthesized at ifferent sintering temperatures for 4 h a) and at 650 ℃ for different sintering time b) |
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图 5是650 ℃下煅烧4 h的LiFePO4/C样品在不同倍率下的循环性能曲线，在0.1、0.2、0.5、和1.0 C的首次放电比容量分别为151.7、154.8、149.8和139.1 mAh·g-1，且在不同倍率下各循环10周期后的容量几乎无衰减。而且循环40周期后，电流密度再次回到0.1 C时，放电比容量可达到161.9 mAh·g-1，为理论比容量(170 mAh·g-1)的95.24%。原因可能是样品循环40周期后已经完全达到活化状态。
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| 图 5 650 ℃煅烧4 h所得样品的循环性能图 Figure 5 Cycling performance of the sample synthesized at 650 ℃ for 4 h |
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图 6是不同煅烧条件下的LiFePO4/C样品的循环伏安曲线，测试电压范围是2.5~4.2 V，扫描速度是0.1 mV·s-1。
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| 图 6 不同煅烧温度下煅烧4 h a)和650 ℃下煅烧不同时间b)样品的循环伏安曲线 Figure 6 CV curves of samples obtained under different sintering temperatures for 4 h a) and at 650 ℃ for different sintering time b) |
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图 6a)是分别在550、600、650、700 ℃、750和800 ℃下煅烧4 h得到的样品的循环伏安曲线。图 6b)是在650 ℃下分别煅烧2、4、6、8、10和12 h得到的样品的循环伏安曲线。每个循环伏安曲线都有1个氧化峰和还原峰，分别与氧化还原电对Fe2+/Fe3+在充放电过程中的电极反应相对应，即代表锂离子的脱出和嵌入过程。在CV曲线中，充放电电压平台之间的距离越小，氧化还原峰越尖锐，材料的电极反应动力学过程和电化学性能表现得越优越。由2组循环伏安曲线图易知，650 ℃下煅烧4 h的样品不但在3.5 V附近有1对峰型尖锐、对称性较好的氧化还原峰，而且峰电位偏离平衡电位的程度最小，说明其极化程度最小，内部阻抗最小，Li+脱嵌可逆性最强，从而证实其电化学活性最优。而其它样品的CV曲线峰型较宽，充放电电压平台之间的距离较大，说明它们的电化学动力学过程受到阻碍，电极极化现象比较严重，电化学性能较差。
3 结论采用水热反萃法一步合成了前躯体LiFePO4，并在氩气保护下经过高温煅烧得到终产物LiFePO4/C，而煅烧条件的选择对LiFePO4/C产品的物理性能以及电化学性能都具有重要的影响。XRD和SEM测试结果表明，在650 ℃下煅烧4 h的产品具有较好的结晶度和分散性，电化学测试结果表明：此条件下合成的样品具有良好的电化学性能，在0.1 C下首次放电比容量为151.7 mAh·g-1，且在0.1、0.2、0.5和1.0 C下分别循环10周期后的容量几乎无衰减，当电流密度再次回到0.1 C时，放电比容量可达到161.9 mAh·g-1，为理论比容量的95.24%。
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