随着社会经济以及工业、运输业的繁荣发展，由于汽车尾气以及工厂废气等引起的大气污染问题引起了人们越来越多的关注。化石燃料的不完全燃烧产生的CO严重地影响了环境以及人们的健康。研究者们研发了各种催化剂用于CO催化氧化反应，比如过渡金属氧化物催化剂^[1-2]、贵金属催化剂^[3-4]等。贵金属催化剂由于价格昂贵而且储量有限，应用受到了较大的限制。近年来，金属氧化物催化剂在氧化消除CO方面取得了很大的进展，很多金属氧化物都对CO催化氧化反应表现出了较高的活性，特别是过渡金属氧化物，比如Co₃O₄、CuO、CeO₂等^[5]。单一的金属氧化物催化剂比如Co₃O₄和CuO，虽然活性较高但是容易失活，而CeO₂和SiO₂，虽然稳定性很好但是活性较差。因此，将两者结合起来，可以通过形成的复合金属氧化物催化剂中2种金属氧化物之间的相互作用取得好的活性、稳定性和抗水性，比如NiO/CeO₂^[6]、CuO/CeO₂^[7]、CuO-CeO₂/ZrO₂^[8]等。另外，虽然有些金属氧化物催化活性较低，但是通过掺杂其他的金属氧化物或者改变催化剂的形貌能够达到较好的活性，比如说CeO₂^[9]和SnO₂^[10-11]。CeO₂是一种重要的稀土材料，由于Ce⁴⁺↔Ce³⁺离子对的转换而具有较高的储氧能力，并广泛应用于环境催化方面。早在19世纪70年代，铈基催化剂就在汽车尾气污染物的控制和消除领域获得了不断的发展。CeO₂的储氧能力和稳定性等可以通过掺杂其它金属氧化物得到进一步提高，比如ZrO₂^[12]、Al₂O₃^[13]和SnO₂^[14]。SnO₂由于含有丰富的表面氧物种也常用做环境催化剂和载体^[15]。在我们之前的研究中发现，锡铈复合氧化物催化剂对于甲烷催化燃烧有着较大的促进作用^[14]，但是其在CO催化氧化领域的研究还没有报道过。

本研究用共沉淀法制备了SnO₂-CeO₂复合氧化物催化剂，并考察了其结构和氧化还原性能对其催化性能的影响。

1 试验部分 1.1 催化剂的制备

通过共沉淀法制备Sn_0.3Ce_0.7O₂和Sn_0.7Ce_0.3O₂催化剂。取一定物质的量之比的SnCl₄·5H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O试剂，分别溶于150 mL蒸馏水中搅拌30 min，溶解均匀后混合，然后用氨水缓慢滴入上述混合溶液至溶液pH值为9，将所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤除去Cl^-1。将洗涤后的沉淀物在110 ℃干燥12 h。在相同的实验条件下，通过沉淀法制备SnO₂和CeO₂催化剂。

1.2 催化剂的表征

通过德国布鲁克AXS有限公司的D8-S4衍射仪分析催化剂的结构，其中操作电压为40 kV，电流为40 mA，射线源为Cu_Kα，采集范围为10°~90°。

H₂-TPR测试在天津先权公司的TP-5080全自动化学吸附仪上进行。在石英反应器中放入30 mg催化剂样品，在8% H₂/N₂混合气中以10 ℃·min^-1的升温速率从室温程序升温到900 ℃。

CO-TPR测试在固定床反应器中进行。在石英反应器中放入50 mg催化剂样品，在350 ℃的N₂中预处理30 min，然后降至50 ℃，在7% CO/N₂混合气中以10 ℃·min^-1的升温速率从50 ℃程序升温到900 ℃。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，其中石英反应管的内径为4.5 mm，催化剂粒度为60~100目，催化剂用量50 mg，反应气体组成如下：1% CO，20% O₂，N₂为平衡气体；气体总流速为150 mL·min^-1，空速为270 000 h^-1。试验前，催化剂在500 ℃下于20% O₂/N₂下预处理1.0 h。反应温度通过置于催化剂床层中间部位的热电偶测量。在每个反应温度下停留0.5 h，以便得到稳定的CO转化率。采用北分谱齐分析仪器技术有限公司生产的型号为GXH-104C的红外线性气体分析仪检测反应尾气。CO的转化率通过式(1)计算。

${X_{{\rm{CO}}}} = {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}/({C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}) \times 100\% $

(1)

式(1)中，C_CO和C_CO2分别为尾气中CO和CO₂的物质的量浓度。

2 结果与讨论 2.1 结构性质

图 1为催化剂的XRD衍射谱图。其中Sn_0.3Ce_0.7O₂和CeO₂催化剂的衍射峰可以归属为立方萤石结构的CeO₂相(JCPDS no.43-1002)，SnO₂催化剂可以归属为金红石结构的SnO₂相(JCPDS no.41-1445)，而Sn_0.7Ce_0.3O₂同时呈现了SnO₂和CeO₂物相。Sn_0.3Ce_0.7O₂没有呈现SnO₂相的衍射峰，原因可能是SnO₂高度分散或者Sn进入了CeO₂的晶格中形成了固溶体。Sn_0.3Ce_0.7O₂和Sn_0.7Ce_0.3O₂的衍射峰强度变弱而且明显变宽，说明催化剂的晶体结构对称性降低、晶粒尺寸减小。另外，可以观察到相对于CeO₂，Sn_0.3Ce_0.7O₂和Sn_0.7Ce_0.3O₂的衍射峰向高角度偏移。Sn²⁺和Sn⁴⁺的离子直径分别为0.093和0.071 nm^[14]，Ce³⁺和Ce⁴⁺的离子直径分别为0.110和0.097 nm^[15]，Sn离子的直径小于Ce离子的直径。因此可以推断半径较小的Sn进入了CeO₂的晶格中，从而引起了晶格收缩，形成了固溶体结构。

图 2为催化剂的TEM图。

由图 2可知，Sn_0.7Ce_0.3O₂和Sn_0.3Ce_0.7O₂的晶粒尺寸明显小于SnO₂和CeO₂，该结果与XRD结果一致。并且与SnO₂和CeO₂相比，Sn_0.7Ce_0.3O₂和Sn_0.3Ce_0.7O₂催化剂晶粒大小、形状更加均一。

从表 1中可知，与SnO₂和CeO₂相比，锡铈复合氧化物催化剂的比表面积和孔容有了较明显的提高，这可能是因为Sn_0.7Ce_0.3O₂和Sn_0.3Ce_0.7O₂有着较小的晶粒尺寸。其中，SnO₂的比表面积最小，而Sn_0.7Ce_0.3O₂具有最大的比表面积。催化剂的比表面积的顺序与CO氧化活性一致，说明较大的比表面积对CO氧化反应有一定促进作用。

2.2 CO催化氧化性能

图 3为催化剂的CO催化氧化活性曲线。

从图 3中可以看出相对于纯SnO₂和CeO₂催化剂来说，Sn_0.7Ce_0.3O₂和Sn_0.3Ce_0.7O₂催化剂获得了较高的CO催化氧化活性。其中CO催化氧化活性由高到低依次为Sn_0.7Ce_0.3O₂>Sn_0.3Ce_0.7O₂>SnO₂>CeO₂。Sn_0.7Ce_0.3O₂在200 ℃时转化率达到了10%，在240 ℃时转化率达到了50%。而SnO₂在280 ℃时转化率达到了10%，在330 ℃时转化率达到了50%。Sn_0.7Ce_0.3O₂达到10%转化率的温度比SnO₂提高了80 ℃，达到50%转化率的温度比SnO₂提高了90 ℃。根据之前研究人员的报道，在CeO₂中掺杂Pr以及Cu能够明显的提高催化剂的活性，在SnO₂中掺杂Ta后催化剂CO催化氧化活性得到了一定的提高^{[9, 18]}。与本研究掺杂后的催化剂相比，活性的提高基本一致。

2.3 催化剂的氧化还原性能

图 4为催化剂的H₂-TPR谱图。SnO₂催化剂有2个还原峰，200~500 ℃的较弱的低温还原峰为表面Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原，500 ℃以上的高温还原峰为体相Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原以及表面Sn²⁺的还原^[15-17]。CeO₂催化剂的2个较弱的还原峰从低温到高温分别为表面Ce⁴⁺和体相Ce⁴⁺的还原^[19-20]。Sn_0.3Ce_0.7O₂催化剂的低温还原峰为表面Sn⁴⁺到Sn²⁺的还原，高温还原峰为表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原。Sn_0.7Ce_0.3O₂催化剂的3个还原峰从低温到高温分别为表面Sn⁴⁺的还原、表面Ce⁴⁺的还原和体相Sn⁴⁺的还原。

由图 4可以看出，与SnO₂和CeO₂催化剂相比，锡铈复合氧化物表面Sn⁴⁺的还原和表面Ce⁴⁺的还原峰位置都向低温偏移，而且表面Ce⁴⁺的还原峰面积有了较大的提高。这些结果表明形成锡铈固溶体后，催化剂的表面Sn⁴⁺和表面Ce⁴⁺的氧化能力有了明显的提高。这可能是因为催化剂中Ce⁴⁺/Ce³⁺和Sn⁴⁺/Sn²⁺离子对的相互作用，形成了Sn⁴⁺+2Ce³⁺↔Sn²⁺+2Ce⁴⁺氧化还原平衡^[8]。从TEM结果来看，形成固溶体后，颗粒粒晶变小，导致表面相位增加，Ce和Sn等容易还原，这也可能是导致还原峰位置向低温偏移且表面Ce⁴⁺还原峰面积增加的原因。催化剂表面Sn⁴⁺的氧化能力由高到低顺序为Sn_0.7Ce_0.3O₂>Sn_0.3Ce_0.7O₂>SnO₂>CeO₂，与CO催化氧化活性顺序一致，所以推测催化剂的表面Sn⁴⁺为反应的活性物种。其中活性最高的Sn_0.7Ce_0.3O₂催化剂有着最强的表面Sn⁴⁺的氧化能力。

为了研究催化剂在CO气氛下的氧化还原性质，我们测定了催化剂的CO-TPR谱图，如图 5所示。所有的催化剂都有3个主要的还原峰。相对于SnO₂和CeO₂催化剂，Sn_0.7Ce_0.3O₂和Sn_0.3Ce_0.7O₂催化剂的还原峰面积明显增加，表明SnO₂和CeO₂之间存在较强的相互作用。另外，SnO₂-CeO₂复合金属氧化物催化剂低温还原峰的位置也向低温偏移，表明催化剂的氧化能力明显提高，特别是Sn_0.7Ce_0.3O₂。CO-TPR结果与H₂-TPR结果一致。

3 结论

研究了SnO₂、Sn_0.7Ce_0.3O₂、Sn_0.3Ce_0.7O₂和CeO₂催化剂对于CO催化氧化的性能。结果发现Sn_0.7Ce_0.3O₂表现出了最好的催化活性。通过研究催化剂的结构性质，我们发现锡掺杂进CeO₂的晶格形成了固溶体结构，而且锡铈复合氧化物的颗粒尺寸较小，比表面积较大。通过研究催化剂的氧化还原性能，发现由于SnO₂-CeO₂之间存在较强的相互作用，而且不论还原气体是CO还是H₂，锡铈复合氧化物的氧化能力都有明显的提高。结果表明，较大的比表面积和较高的表面Sn⁴⁺氧化能力能够促进CO氧化能力。